Phương trình Hammett

Phương trình Hammett trong Hóa hữu cơ mô tả mối quan hệ năng lượng tự do liên quan đến vận tốc phản ứng và hằng số cân bằng cho những phản ứng liên quan đến dẫn xuất acid benzoic thế meta và para với hai yếu tố: hằng số thế và hằng số phản ứng^[1]. Phương trình được phát triển và xuất bản bởi Louis Plack Hammett năm 1937^[2] sau những quan sát định tính trong lần xuất bản năm 1935^[3].

Substituent constants: para and meta substituted benzene rings.^{[2][cần cập nhật][4]}

Substituent	para- effect	meta- effect
Dimethylamino	-0.83	-0.211
Amino	-0.66	-0.161
Butylamino	-0.51	-0.34
Hydroxy	-0.37	+0.12
Methoxy	-0.268	+0.115
Ethoxy	-0.25	+0.015
Methyl	-0.170	-0.069
Trimethylsilyl	-0.07	-0.04
None	0.000	0.000
Fluoro	+0.062	+0.337
Chloro	+0.227	+0.373
Bromo	+0.232	+0.393
Iodo	+0.276	+0.353
Ethoxycarbonyl	+0.45	+0.37
Trifluoromethyl	+0.54	+0.43
Cyano	+0.66	+0.56
Nitro	+0.778	+0.710

Ý tưởng cơ bản đó là cho bất kì 2 phản ứng với hai tác chất hương phương chỉ khác nhau hai loại nhóm thế làm thay đổi năng lượng tự do và năng lượng hoạt hóa, và tỉ lệ với sự thay đổi trong năng lượng tự do Gibbs^[5]. Chú ý rằng những điều sau đây không lấy từ nhiệt hóa học hay động hóa học nguyên tố mà được giới thiệu bởi những quan sát trực quan của Hammett^[6].

Phương trình cơ bản là:

${\displaystyle log{\frac {K}{K_{0}}}=\sigma \rho }$

trong đó K là hằng số cân bằng của phản ứng cân bằng đã biết với nhóm thế R và K₀ là K khi R=H, hằng số thế σ chỉ phụ thuộc vào nhóm thế R và hằng số phản ứng ρ chỉ phụ thuộc vào loại phản ứng mà không phụ thuộc vào nhóm thế đã dùng.

Phương trình cũng được dùng cho vận tốc phản ứng k của chuỗi phản ứng với nhóm thế của dẫn xuất benzen.

${\displaystyle log{\frac {k}{k_{0}}}=\sigma \rho }$

Trong phương trình này k₀ là tốc độ phản ứng của tác chất không thế và k là tác chất đã thế.

Đồ thị của log(K/K₀) cho sự cân bằng và log(k/k₀) cho vận tốc phản ứng với sự thay đổi những nhóm thế khác nhau trên tác chất sẽ cho đường thẳng.

Hằng số thế

Điểm khởi đầu để thu thập hằng số thế là sự cân bằng hóa học cho cả hằng số thế và hằng số phản ứng được gán là 1: sự ion hóa acid benzoic (R và R' là H) trong nước ở 25 °C.

Hình 1. Sự phân ly của acid benzoic

Thu được giá trị của K₀, chuỗi hằng số cân bằng K được xác định dựa trên cùng quá trình nhưng bây giờ với nhóm thế para khác nhau cho trường hợp p-hydroxybenzoic acid (R=OH, R'=H) hay 4-aminobenzoic acid (R=NH₂, R'=H). Những giá trị này kết hợp trong phương trình Hammett với K₀ và nhớ rằng ρ = 1 cho hằng số thế para theo như bảng 1 cho nhóm thế amine, methoxy, ethoxy, dimethylamino, methyl, fluorine, bromine, chlorine, iodine, nitro và cyano. Lặp lại quá trình với nhóm thế meta cho hằng số thế meta. Điều này không bao gồm nhóm thế ortho sẽ được giới thiệu trong hiệu ứng không gian (lập thể).

Giá trị δ trong bảng 1^[7] cho thấy cho thấy chút ít hiệu ứng nhóm thế. Với ρ = 1, nhóm thế có giá trị dương, đáng chú ý nhất là cyano và nitro gây ra hằng số cân bằng lớn hơn hydrogen, nghĩa là tính acid của anion carboxylate (hình bên phải phương trình phản ứng) đã gia tăng. Độ bền của nhóm thế, 1 điện tích âm trên nguyên tử oxygen của carboxylate, do hiệu ứng cảm (-I) và hiệu ứng quang hoạt âm (-M).

Tiếp theo là halogen nhưng gây ra hiệu ứng nhóm thế kém hơn, mặc dù vẫn dương. Lý do là trong khi hiệu ứng cảm vẫn dương, hiệu ứng quang hoạt là âm gây ra sự đối nghịch. Dữ kiện cũng cho thấy rằng hiệu ứng nhóm thế meta lớn hơn para và điều này liên quan tới sự thật rằng hiệu ứng không gian đối nghịch với nhóm thế meta.

Hiệu ứng được mô tả trong hình 3 với nhóm thế para ở 1a, cấu trúc cộng hưởng 1b là quinoid với điện tích dương trên nhóm thế X mất đi electron và vì vậy nhóm thế Y không bền. Hiệu ứng kém bền là không xảy ra khi X có định hướng meta.

Hình 3. Hiệu ứng quàn hoạt cảm Hammett

Những nhóm thế khác như methoxy và ethoxy có thể có dấu âm cho hằng số thế do kết quả của sự đối nghịch của hiệu ứng cảm và hiệu ứng quang hoạt. Chỉ có nhóm thế alkyl và aryl giống methyl là đồng biến ở cả hai hiệu ứng.

Dĩ nhiên khi dấu cho hằng số phản ứng là âm (ở phần tiếp theo) chỉ những nhóm thế với hằng số thế âm giống nhau sẽ tăng hằng số cân bằng.

Hằng số phản ứng

Với kiến thức về hằng số thế, bây giờ có thể thu được hằng số phản ứng cho phạm vi rộng phản ứng hữu cơ. Phản ứng nguyên mẫu là thủy giải alkaline của ethyl benzoate (R=R'=H) trong hỗn hợp nước/ethanol ở 30 °C. Đo lường tốc độ phản ứng không kết hợp với nhiều nhóm thế ethyl benzoates, kết quả sau cùng cho hằng số phản ứng là +2,498^[2].

Hình 2. Thủy giải ester của acid benzoic

Hằng số phản ứng được biết cho nhiều phản ứng khác và đã cân bằng, những giá trị sau đây được chọn bởi chính Hammett (với giá trị của chúng trong dấu ngoặc đơn).

• Thủy giải cinnamic acid ester có nhóm thế trong ethanol/nước (+1.267)
• Sự ion hóa của nhóm thế phenol trong nước (+2.008)
• Ester hóa xúc tác acid có nhóm thế của benzoic ester trong ethanol (-0.085)
• Brom hóa xúc tác acid của nhóm thế acetophenones (Ketone halogenation) trong một hỗn hợp acetic acid/nước/hydrochloric acid (+0.417)
• Thủy giải có nhóm thế benzyl chlorides trong acetone-nước ở 69.8 °C (-1.875).

Cải tiến phương trình Hammett

Những phương trình khác được biết tinh tế hơn phương trình nguyên bản Hammett: phương trình Swain-Lupton, phương trình Taft và phương trình Yukawa-Tsuno. Phương trình liên quan đến hóa học lập thể trong hệ thống chất béo cũng đã được biết^[8].

Xem thêm

• Định lượng quan hệ hoạt tính cấu trúc
• pKa
• Đồ thị Craig

Tham khảo

1. Definition IUPAC Gold Book 1996 Article Lưu trữ 2008-12-05 tại Wayback Machine
2. ^ The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives Louis P. Hammett J. Am. Chem. Soc.; 1937; 59(1); 96-103 Abstract
3. Some Relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants. Louis P. Hammett Chem. Rev.; 1935; 17(1); 125-136 Abstract
4. Table values are this original 1937 publication, and differ from values appearing in subsequent publications. For more standard vales, see: C. Hansch; A. Leo; R. W. Taft (1991). “A survey of Hammett substituent constants and resonance and field parameters”. Chem. Rev. 91 (2): 165–195. doi:10.1021/cr00002a004.
5. Advanced Organic Chemistry Part A Second Edition F.A. Carey, R.J. Sundberg Plenum Press ISBN 0-306-41198-9
6. The opening line in his 1935 publication reads: The idea that there is some sort of relationship between the rate of a reaction and the equilibrium constant is one of the most persistently held and at the same time most emphatically denied concepts in chemical theory
7. These values are the original values obtained by Hammett in his1937 publication and may differ from subsequent publications by others. The following review contains more commonly accepted substituent constants: C. Hansch, A. Leo and R. W. Taft Chem. Rev.; 1991; 91; 165-195 Abstract
8. M. Bols, X. Liang, H. H. Jensen "Equatorial contra axial polar substituents. The Relation of a Chemical Reaction to Stereochemical Substituent Constants." J. Org. Chem. 2002; 67; 8970-74. Abstract