Halogenoareen

Halogenoarene (of arylhaliede) is aromatiese organiese verbindings waarin waterstofatome deur halogeenatome vervang is.

Voorbereiding

Die twee belangrikste voorbereidingsroetes om arylhaliede te vorm is direkte halogenering en deur diasoniumsoute.^[1]

Direkte halogenering

In die Friedel-Crafts-halogeneringsreaksie dien 'n Lewis-sure as katalisator. Baie metaalchloriede word gebruik, byvoorbeeld yster(III)chloried of aluminiumchloried. Die belangrikste halogenoareen, chloorbenseen, word op hierdie manier vervaardig. Die vorming van chloorbenseen gaan altyd gepaard met die vorming van die dichloorbenseenderivate.^[2]

Arene met elektronskenkende groepe reageer met halogene selfs in die afwesigheid van 'n Lewis-suur. Fenole en aniliene reageer byvoorbeeld vinnig met chloor- en broomwater om verskeie gehalogeneerde produkte te gee.^[3] Die verkleuring van broomwater deur elektronryke arene word in die broomtoets gebruik.

Direkte halogenering van arene is moontlik in die teenwoordigheid van lig of teen hoë temperatuur. Vir alkielbenseenderivate is die alkielposisies geneig om eers gehalogeneer te word tydens die vryradikale halogenering. Om die ring te halogeneer, is 'n Lewis-suur nodig, en lig moet uitgesluit word om die mededingende reaksie te voorkom.^[1]

Sandmeyer-, Balz-Schiemann- en Gattermann-reaksies

Die tweede hoofroete is die Sandmeyer-reaksie.^[4] Aniliene (arylamiene) word met salpetersuur in hul diasoniumsoute omgeskakel. Byvoorbeeld, koper(I)chloried skakel diasoniumsout na die arylchloried om. Stikstofgas is die vertrekgroep, wat hierdie reaksie baie gunstig maak. Die soortgelyke Schiemann-reaksie^[5] gebruik die tetrafluorboraatanioon as die fluoried-skenker. Die Gatterman-reaksie kan ook gebruik word om diasoniumsout in chloorbenzeen of broombenzeen om te skakel deur koperpoeier in plaas van koperchloried of koperbromied te gebruik. Dit moet egter in die teenwoordigheid van HCl en HBr gedoen word.

Die basiese Sandmeyer-reaksie, waar X chloor of broom is:

Reaksies

Substitusiereaksies

Halogenoarene neem nie deel aan konvensionele nukleofiele substitusie-2-reaksies (S_N2-reaksies) nie, aangesien die aanval aan die agterkant van die ring wat nodig is vir 'n S_N2-reaksie onmoontlik is, as gevolg van die planêre struktuur van die ringgroep (arylgroep). S_N1-reaksies is teoreties moontlik, maar word gewoonlik nie waargeneem nie, aangesien die vorming van die aryl-katioon nie energiek gunstig is nie.

Halogenoarene met bindings op die orto- (langsaan) en para- (direk oorkant) posisies waar die bindings-groep 'n elektrononttrekkende groep is (bv. NO₂) kan nukleofiele aromatiese substitusie (S_NAr) ondergaan.

Bensyn

Halogenoarene kan ook deur die bensyn-meganisme reageer, wat natriumamied in vloeibare ammoniak behels. Byvoorbeeld, chloorbenseen kan in anilien verander word onder hierdie toestande, met bensien as die intermediër.

Organometaalchemie

Hoofartikel: Organometaalchemie

Halogenoarene reageer met metale, meestal litium of magnesium, om meer reaktiewe afgeleides te vorm. As die aromatiese ring nie noemenswaardig deur elektrononttrekkende groepe gedeaktiveer word nie, kan die toevoeging van magnesium aan die halogenoareen goed werk en dit skep 'n Grignard-reagens.

Verbindings soos para-broomnitroëbenseen kan nie direk stabiele Grignard-reagense vorm nie, omdat hul aromatiese ringe te gedeaktiveer is. As so 'n Grignard nodig is, word dit gewoonlik gemaak deur magnesium-halogeen-uitruiling met isopropielmagnesiumchloried teen -78°C.

Voorbeelde

Voorbeelde van Halogenoarene

Halogenoarene

chloorbenseen	fluoorbenseen	fluoorbenseen	1-broom-4-fluoorbenseen

Verwysings

↑ ^1,0 ^1,1 Boyd, Robert W.; Morrison, Robert (1992). Organic chemistry (in Engels). Englewood Cliffs, N.J: Prentice Hall. p. 947. ISBN 978-0-13-643669-0.
↑ Beck, U.; Löser, E. (2011). "Chlorinated Benzenes and Other Nucleus-Chlorinated Aromatic Hydrocarbons". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (in Engels). doi:10.1002/14356007.o06_o03. ISBN 978-3527306732.
↑ Edward R. Atkinson; Donald M. Murphy; James E. Lufkin. "A Publication of Reliable Methods for the Preparation of Organic Compounds". Organic Syntheses (in Engels). Besoek op 13 Oktober 2020.
↑ Hodgson, Herbert H. (1 April 1947). "The Sandmeyer Reaction". Chemical Reviews (in Engels). American Chemical Society (ACS). 40 (2): 251–277. doi:10.1021/cr60126a003. ISSN 0009-2665.
↑ Balz, Günther; Schiemann, Günther (11 Mei 1927). "Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (in Duits). Wiley. 60 (5): 1186–1190. doi:10.1002/cber.19270600539. ISSN 0365-9488.

[Morrison-1] 1,0 ^1,1 Boyd, Robert W.; Morrison, Robert (1992). Organic chemistry (in Engels). Englewood Cliffs, N.J: Prentice Hall. p. 947. ISBN 978-0-13-643669-0.

[Ullmann-2] Beck, U.; Löser, E. (2011). "Chlorinated Benzenes and Other Nucleus-Chlorinated Aromatic Hydrocarbons". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (in Engels). doi:10.1002/14356007.o06_o03. ISBN 978-3527306732.

[Atkinson1-3] Edward R. Atkinson; Donald M. Murphy; James E. Lufkin. "A Publication of Reliable Methods for the Preparation of Organic Compounds". Organic Syntheses (in Engels). Besoek op 13 Oktober 2020.

[Hodgson-4] Hodgson, Herbert H. (1 April 1947). "The Sandmeyer Reaction". Chemical Reviews (in Engels). American Chemical Society (ACS). 40 (2): 251–277. doi:10.1021/cr60126a003. ISSN 0009-2665.

[Balz_Schiemann-5] Balz, Günther; Schiemann, Günther (11 Mei 1927). "Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (in Duits). Wiley. 60 (5): 1186–1190. doi:10.1002/cber.19270600539. ISSN 0365-9488.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]