Compuestu organofosforáu

Un compuestu organofosforado o compuestu de organofósforo ye un compuestu orgánicu degradable que contién enllaces fósforu-carbonu (sacante los ésteres de fosfatu y fosfito), utilizaos principalmente nel control de plagues como alternativa a los hidrocarburos clorados que persisten nel ambiente. La química de los organofosforados ye la ciencia qu'estudia les propiedaes y la reactividá de los compuestos organofosforados. El fósforu comparte'l grupu 15 de la tabla periódica col nitróxenu y otros elementos. Los compuestos de nitróxenu y los compuestos de fósforu son un tanto similares.^[1][2][3]

La definición de los compuestos organofosforados ye variable, lo que puede llevar a tracamundiu. En química industrial y ambiental, un compuestu organofosforado precisa contener solamente un sustituyente orgánicu, pero nun precisa tener un enllaz direutu P-C. Asina la mayoría de los insecticides, como por casu el malatión, inclúyense de cutiu nesta clase de compuestos.

Estáu d'oxidación, númberu de coordinación y valencia

P'ayudar a establecer los enllaces d'un átomu de fósforu nun compuestu organofosforado empléguense tres números.

NC	Símbolos	Fórmula xeneral	Grupu de compuestos[4]
1	σ^11^n	R—P	Fosfinidenos
1	σ^1λ³	R—C${\displaystyle \equiv }$P	Fosfoalquinos
2	σ^2λ³	R2C=P—R	Fosfoalquenos
2	σ^2λ³	RO—P=O	Oxofosfinos
2	σ^2λ³	R—P=S	Tioxofosfinos
2	σ^2λ³	R—N=P	Iminofosfinos
2	σ^2λ³	R—P=P—R	Difosfenos
2	σ^2λ^2	R2P^+	Catión fosfenio
3	σ³λ³	R3P	Fosfines
3	σ³λ³	R—PX2	Dihaluro alquilfosfonoso
3	σ³λ³	R2P—X	Haluru de dialquilfosfino
3	σ³λ³	R—P(OR)2	Dialquilfosfonito
3	σ³λ³	(RO)3P	Trialquilfosfito
3	σ³λ^5	R—PO2	Dioxofosforanos
3	σ³λ^5	RO—PO2	Alquilmetafosfato
3	σ³λ^5	R—P(O)(=CH2)	Metilenoxofosforano
3	σ³λ^5	R—P(=CR2)2	Bis(metilen)fosforano
4	σ^4λ^4	R4P^+	Ion fosfonio
4	σ^4λ^5	R—P(O)(OH)2	Acedu fosfónico
4	σ^4λ^5	R2—P(O)(OH)	Acedu fosfínico
4	σ^4λ^5	R3—P(O)	Óxidu de fosfina
4	σ^4λ^5	RO—P(O)(OH)2	alquilfosfato
4	σ^4λ^5	(RO)2P(O)(OH)	dialquilfosfato
4	σ^4λ^5	(RO)3P(O)	trialquilfosfato
5	σ^5λ^5	R5P	fosforanos
6	σ^6λ^6	R6P^-	Ensin nome común

Estáu d'oxidación o númberu d'oxidación: Nun modelu d'enllaz iónicu, ye la carga iónica que queda en cada átomu dempués d'aplicar unes regles^[5] qu'asignen los Par d'electrones pares d'electrones compartíos a los átomos más electronegativos.^[6] El fósforu puede adoptar diversos estado d'oxidación, y ye nabitual clasificar a los compuestos organofosforados sobre la base de que sían derivaos del fósforu (V) o del fósforu (III), que son les clases predominantes de compuestos de fósforu.

Na nomenclatura de sustitución de la IUPAC, una nomenclatura descriptiva qu'entá ye pocu utilizada, pa nomar los compuestos de fósforu y otros elementos que nun presenten el númberu d'enllaz estándar empleguen la convención λ (lambda).^[7] Al pie de ella emplega'l número de coordinación σ.

El númberu de coordinación, que se representa poles lletres griegues sigma σ con un superíndice, ye'l númberu d'átomos a los que ta direutamente enllazáu l'átomu central, o'l númberu d'enllaces σ que forma l'átomu central.^[4] El número de coordinación δ del fósforu puede variar ente 1 y 6.

Na convención lambda, el númberu total d'enllaces n ente un elementu y los sos átomos vecinos indícase como λⁿ, llamáu valencia λ. El símbolu λ⁵-fosfano indica que'l fósforu enllazar con cinco hidrógenos, esto ye, el símbolu λ utilizar pa indicar que'l fósforu presenta un estáu de valencia non estándar (l'estándar ye 3) y el superíndice indica cinco enllaces con hidróxenu.

Nesti sistema, la fosfina o fosfano ye un compuestu σ³λ³. Nun compuestu σ^mλⁿ, l'átomu de fósforu ta xuníu a m átomos por aciu un total de n enllaces.

Una clasificación de los compuestos organofosforados, según el númberu de coordinación

Na tabla de la derecha amuésense diversos grupos de compuestos organofosforados, según el so distintu númberu de coordinación (NC) y les sos valencies lambda, λ.

Compuestos organofosforados de fósforu(V)

Ésteres de fosfatu y amidas

Artículu principal: Organofosforado

Los ésteres fosfóricos o ésteres fosfatu tienen la estructura xeneral P(=O)(O)₃ na que'l fósforu tien estáu d'oxidación 5+, P (V). Estes especies son de gran importancia teunolóxica como axentes ignífugos y plastificantes. A falta d'un enllaz P-C, estos compuestos nun son téunicamente compuestos organofosforados, sinón ésteres del ácidu fosfórico. Na naturaleza atopen munchos derivaos, como la fosfatidilcolina. Los ésteres fosfóricos son sintetizaos por alcoholisis d'oxicloruro de fósforu. Tamién se conoz una variedá de derivaos mestos amido-alcoxo, por casu la ciclofosfamida que ye una melecina d'importancia médica contra'l cáncer. Tamién los derivaos que contienen el grupu tiofosforilo (P=S) ente los que s'atopa'l pesticida malatión. Los organofosforados preparaos a mayor escala son los ditiofosfatos de cinc, un aditivu p'aceite de motor. Dellos millones de kilogramos d'esti complexu de coordinación prodúcense añalmente pola reacción d'alcoholes con pentasulfuro de fósforu.^[8]

Dalgunos compuestos organofosforados y compuestos rellacionaos: fosfatidilcolina, malatión, ciclofosfamida, trifenilfosfato y ditiofosfato de cinc.

Nel mediu ambiente, estos compuestos degradar por hidrólisis pa producir finalmente'l fosfatu y el alcohol o l'amina orgánica de la que se deriven.

Acedos fosfónico, fosfínico y los sos ésteres

Artículos principales: Fosfonato y Fosfinato

Los fosfonatos son ésteres del ácidu fosfórico y tienen la fórmula xeneral RP(=O)(O)₂. Los fosfonatos tienen munches aplicaciones téuniques, como por casu, el glifosatu, más conocíu como Roundup, un yerbicida. Cola fórmula (HO)₂P(O)CH₂NHCH₂CO₂H, esti deriváu de la glicina ye unu de los yerbicíes más utilizaos. Los bifosfonatos (dacuando llamaos bisfosfonatos, denominación correuta de la IUPAC) son una clase de fármacos pa tratar la osteoporosis.^[9] El gas nervioso axente sarín, que contién los enllaces C-P y F-P, ye un fosfonato.

Los fosfinatos con dos enllaces C-P, tienen la fórmula xeneral R₂P(=O)(O). Un miembru comercialmente significativu ye la yerbicida glufosinato. Similar al glifosatu que se mentó enantes, tien la estructura CH₃P(O)(OH)CH₂CH₂CH(NH₂)CO₂H.

Exemplos ilustrativos de fosfonatos y fosfinatos nel orde indicáu: Sarín (fosfinato), glifosatu (fosfonato), fosfomicina (fosfonato), acedu zoledrónico (fosfonato) y glufosinato (fosfinato). En disolución aguacienta, loc acedos fosfónicos se ionizan pa dar los correspondientes organofosfonatos.

La reacción de Michaelis-Arbuzov ye'l principal métodu pa la síntesis d'estos compuestos. Por casu, el dimetilmetilfosfonato (ver figura anterior) surde de la reorganización de trimetilfosfito, que ye catalizada pol yoduro de metilu. Na reacción de Horner-Wadsworth-Emmons y na homologación de Seyferth-Gilbert, los fosfonatos utilizar en reacciones con compuestos carbonilo. La reacción de Kabachnik-Campos ye un métodu pa la preparación de aminofosfonatos. Estos compuestos contienen un enllaz bien inerte ente'l fósforu y el carbonu. Arriendes d'ello, se hidrolizan pa dar derivaos del ácidu fosfónico y fosfínico, pero non fosfatu.

Óxidos de fosfina y compuestos rellacionaos con enllaz P-N

Artículu principal: óxidu de fosfina

Los óxido de fosfina (designación δ³λ³) tienen la estructura xeneral R₃P=O con estáu d'oxidación formal 5+, P (V). Los óxidos de fosfina formen enllaces d'hidróxenu y dalgunos, poro, son solubles n'agua. L'enllaz P=O ye bien polar con un momentu dipolar de 4.51 D pal óxidu de trifenilfosfina. Compuestos rellacionaos colos óxidos de fosfina son les imides (R₃PNR') y calcogenuros rellacionaos (R₃PE, onde Y= S, Se, Te). Estos compuestos son dalgunos de los compuestos organofosforados térmicamente más estables, pero pocos son útiles en cantidaes significatives.

Sales de fosfonio y fosforanos

Los sales de fosfonio tienen la fórmula [PR₄⁺]X^- pos inclúin l'ion fosfonio, R₄P⁺. Estes especies son compuestos tetraédricos de fósforu (V). Dende'l puntu de vista comercial, el miembru más importante ye cloruru de tetrakis(hidroximetil)fosfonio, [P(CH₂OH)₄]Cl, que s'utiliza como retardante del fueu nel sector testil. Aproximao 2 millones de kg prodúcense añalmente d'esti cloruru y del sulfatu d'esi catión.^[8] Llograr por reacción de fosfines con formaldehídu en presencia d'un ácidu mineral:

PH₃ + HX + 4 CH₂O → [P(CH₂OH)₄⁺]X^-

Una gran variedá de sales de fosfonio pueden preparar por alquilación y arilación de organofosfinas:

PR₃ + R'X → [PR₃R'⁺]X^-

La metilación de trifenilfosfina ye'l primer pasu na preparación del reactivu de Wittig.

Compuestos de fósforu (V): el ion fosfonio, P(CH₂OH)₄⁺, dos estructures de resonancia pal reactivu de Wittig, Ph₃PCH₂, y el pentafenilfosforano, un raru compuestu de pentaorganofósforo. Nota: Ph representa'l grupu fenilo C₆H₅

El fosforano padre (δ⁵λ⁵) ye PH₅ y nun ye conocíu. Son abondo comunes otros compuestos rellacionaos conteniendo halogenuros y otros sustituyentes orgánicos de fósforu. Aquellos derivaos con cinco sustituyentes orgánicos son raros, anque ye conocíu P(C₆H₅)₅, que deriva del tetrafenilfosfonio, P(C₆H₅)₄, por reacción con fenillitio.

Los iluros de fósforu son fosforanos insaturados, conocíos como reactivos de Wittig, por casu, CH₂P(C₆H₅)₃. Estos compuestos deriven del fósforu tetraédricu (V) y considérense rellacionaos de los óxido de fosfina. Tamién se deriven de los sales de fosfonio, pero por desprotonación, non por alquilación.

Compuestos organofosforados de fósforu(III)

Fosfitos, fosfonitos y fosfinitos

Artículos principales: éster fosforosu, fosfonito, y fosfinito

Los fosfitos, dacuando llamaos ésteres fosforosos o ésteres de fosfito, tienen la estructura xeneral P(O)₃, presentando'l fosforo un estáu d'oxidación +3, P(III). Estes especies deriven de l'alcoholisis del tricloruro de fósforu:

PCl₃ + 3 ROH → P(OR)₃ + 3 HCl

La reacción ye xeneral, polo que se conocen un gran númberu d'especies. Los fosfitos emplegar na reacción de Perkow y la reacción de Michaelis-Arbuzov. Tamién sirven como amestandos na química organometálica.

Tamién esisten compuestos entemedios ente los fosfitos y les fosfines: son los fosfonitos, P(O)₂R'), y los fosfinitos, P(O)R'₂. Estes especies llograr a partir de reacciones de alcoholisis de los correspondientes cloruros fosfonoso y fosfínoso, PClR'₂ y PCl₂R' respeutivamente).

Fosfines

Artículu principal: fosfina

El principal compuestu de la fosfines ye PH₃, llamáu fosfina, anque'l so nome aconseyáu pola IUPAC ye fosfano.^[10] La sustitución d'unu o más átomos d'hidróxenu por un sustituyente orgánicu (arriendo, arilo), forma una organofosfina, PH_3−xR_x, xeneralmente llamada tamién fosfina.

Dellos compuestos organofosforados amenorgaos: un complexu d'un amestando pinza de organofosfina, la difosfina quiral utilizada en catálisis homoxénea, la fosfina primaria, PhPH₂, y el compuestu de fósforu (I), (PPh)₅.

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Comparanza ente fosfines y aminas

Fosfina terciaria

Amina terciaria

L'átomu de fósforu nes fosfines tien un estáu d'oxidación formal de -3 (δ³ λ³; xuníu a tres átomos por aciu trés enllaces senciellos</ sup>), polo que'l fósforu ye análogu al nitróxenu nes amines. Al igual que les aminas, les fosfines tienen una xeometría molecular piramidal trigonal, anque davezu con ángulos C-Y-C más pequeños (Y = N, P), siquier n'ausencia d'efectos estéricos. El ángulu d'enllaz C-P-C ye de 98,6° pa la trimetilfosfina, aumentando hasta 109,7° cuando los grupos metilu sustituyir por grupos terc-butilo. Cuando s'utiliza como amestando, el volume estérico de les fosfines terciaries evaluar pola so ángulu del conu. La barrera a la inversión ye enforma mayor que nes aminas por que se produza un procesu como la inversión de nitróxenu, y polo tanto les fosfines con trés sustituyentes distintos pueden dixebrase n'isómeros ópticos térmicamente estables. Les fosfines son menos básiques que les aminas correspondientes, por casu, el ion fosfonio en sí tien un pK_a de -14 en comparanza con 9,21 pal ion amonio; el trimetilfosfonio tien un pK_a de 8,65 frente a 9,76 pa la trimetilamina. Sicasí, la trifenilfosfina (pK_a = 2.73) ye más básica que la trifenilamina (pK_a = -5), principalmente por cuenta de que'l par solitariu del nitróxenu en NPh₃ ta parcialmente deslocalizado nos trés aniellos de fenilo. Considerando que'l par solitariu del nitróxenu ta deslocalizado nel pirrol, sicasí, el par solitariu nel átomu de fósforu nel equivalente de fósforu del pirrol (llamáu fosfol) nun lo ta. La reactividá de les fosfines coincide cola de les aminas en rellación cola so nucleofilicidad na formación de sales de fosfonio cola estructura xeneral PR₄ ⁺X ^-. Esta propiedá utilizar na reacción de Appel pa la conversión d'alcoholes en halogenuros d'arriendos. Les fosfines son ferruñoses fácilmente al so correspondiente óxidos de fosfina, ente que los óxidos de amina son xeneraos menos fácilmente. En parte por esta razón, les fosfines bien escasamente atópense na naturaleza.

Formes de llogru

Dende'l puntu de vista comercial, la fosfina más importante ye la trifenilfosfina, de la que se producen añalmente dellos millones de kilogramos. Preparar a partir de la reacción del clorobenceno, C₆H₅-Cl ó Ph-Cl, con magnesiu en presencia de PCl₃.^[8]

PhCl + Mg -> PhMgCl

3 PhMgCl + PCl₃ -> PPh₃ + 3 MgCl₂

Les fosfines de calter más especializáu prepárense xeneralmente per otres víes. Los haluros de fósforu sufren desplazamientu nucleófilo per parte de los reactivos organometálicos como los reactivos de Grignard. Otra manera, en delles síntesis tán implicaos desplazamientos nucleofílicos d'equivalentes del anión fosfuro ("R₂P^-") por haluros de arilo o d'arriendo.

Les fosfines primaries (RPH₂) y secundaries (RR'PH y R₂PH) sufren reacciones de adición a alquenos en presencia d'una base fuerte (por casu, KOH en DMSO). Aplícase la regla de Markovnikov. Reacciones similares producir cola participación d'alquinos.^[11] Nun ye necesariu'l mediu básicu pa alquenos deficientes d'electrones (por casu, los derivaos d'acrilonitrilo) y pa alquinos.

Esquema 1. Adición de fosfina y fosfines a alquenos y alquinos

En condiciones llibres de radicales, los enllaces P-H de les fosfines primariu y secundariu añader a los alquenos. Estes reacciones cumplen la regla de antiMarkovnikov. Como iniciadores utilícense AIBN o peróxidos orgánicos. Los óxidos y sulfuros de fosfines terciaries puédense amenorgar con clorosilanos y otros reactivos.

Reacciones

Los tipos principales de reacción de les fosfines son como nucleófilos y como bases. El so nucleofilicidad poner n'evidencia poles sos reacción con halogenuros d'arriendo pa dar los sales de fosfonio. Les fosfines son catalizadores nucleofílicos na dimerización de enonas en diverses reacciones de síntesis orgánica, por casu, la reacción de Rauhut-Currier.

Les fosfines son axentes reductores, como s'ilustra na amenorgamientu de Staudinger que convierte les azides en aminas, y na reacción de Mitsunobu pa la conversión d'alcoholes en ésteres. Nestos procesos la fosfina aferrúñase dando óxidu de fosfina. Les fsfinas tamién pueden amenorgar a los grupos carbonilo activaos, por casu, l'amenorgamientu d'un α-cetoéster a un α-hidroxiéster según apréciase nel esquema 2.^[12] Nel mecanismu de reacción propuestu, el primer ion hidróxenu ye vencíu pol grupu metilu de la trifenilfosfina (la trifenilfosfina nun reacciona).

Amenorgamientu de grupos carbonilo activaos por alquilfosfinas

Ligandos fosfina

Nome y estructura molecular de dalgunos ligandos fosfina
sPhos		SPANphos
SEGphos		Triphos
Xantphos		XPhos
Chiraphos		duPhos

Les fosfines como por casu la trimetilfosfina son importantes ligandos na química organometálica. Debíu principalmente a la utilidá de la síntesis asimétrica, popularizáronse delles variedaes de difosfina quiral, como BINAP y DIPAMP. Toes elles reciben, incluyendo les difosfinas, reciben el nome de ligandos fosfina (n'inglés, phos ligands)

Fosfines primaries y secundaries

Exemplu d'amenorgamientu d'un éster fosfonato a fosfina primaria.

Amás de les otres reacciones acomuñaes con fosfines, los grupos que lleven P-H presenten reactividá adicional acomuñada a los enllaces P-H. Son fácilmente desprotonados por bases fuertes pa dar aniones fosfuro. Les fosfines primariu y secundariu prepárense xeneralmente por amenorgamientu d'haluros de fósforu o ésteres rellacionaos. Por casu, los fosfonatos amenorgar a fosfines primaries:^[13]

La estabilidá atribuyir a la conxugación ente'l aniellu arumosu y el par solitariu del fósforu.

Fosfoalquenos y fosfoalquinos

Artículos principales: Fosfoalqueno y Fosfoalquino

Los compuestos de carbonu con fósforu (III) formando enllaces múltiples llámense fosfoalquenos, (R₂C=P-R), y fosfoalquinos, (RC${\displaystyle \equiv }$PR). Nel compuestu llamáu fosforina, un grupu H-C nel bencenu sustituyir por un átomu de fósforu. Les especies d'esti tipu son relativamente rares pero aun así son d'interés pa los investigadores. Un métodu xeneral pa la síntesis de fosfoalquenos ye la 1,2-eliminación de los precursores fayadizos, empecipiada térmicamente o por bases como la DBU, DABCO o trietilamina:

La termólisis de dimetilfosfina, Me₂PH, xenera'l fosfoalqueno defórmula CH₂ = PMe, una especie inestable na fase entestada.

Compuestos organofosforados de fósforu (0), (I) y (II)

Los compuestos de fósforu, onde'l estáu d'oxidación formal ye menos d'III son raros, pero conocen exemplos de cada clase. Unos exemplos de compuestos organofosforados de fósforu (0) son los aductos del carbeno, como [P(NHC)]2, onde NHC ye un carbeno N-heterocíclico. [9] Los compuestos de fósforu (I) y (II) tienen les fórmules (RP)_n (R2P)2, respeutivamente, y xenérense por amenorgamientu de los cloruros organofosforados de fósforu (III) rellacionaos:

5 PhPCl₂ + 5 Mg → (PhP)₅ + 5 MgCl₂

2 Ph₂PCl + Mg → Ph₂P-PPh₂ + MgCl₂

Los difosfenos, cola fórmula xeneral R₂P₂, formalmente contienen dobles enllaces fósforu=fósforu. Estes especies con fósforu (I) son rares, pero son estables, siempres que los sustituyentes orgánicos sían lo suficientemente grandes pa evitar encadenamientu.

Conócense tamién munchos compuestos de valencia mesta, por casu, el compuestu en forma de xaula, P₇(CH₃)₃.

Ver tamién

• Grupos funcionales del fósforu
• Proteómica basada na actividá una caña de la bioquímica que de cutiu depende de sondes de compuestos organofosforados pa comprobar les actividaes de les enzimes.
• Organofosfato

Enllaces esternos

• Química de los organofosforados @ users.ox.ac.uk; @ www.chem.wisc.edu
• Predictor RMN para desplazamientos químicos de compuestos organofosforados, de Alan Brisdon's Research Group Enllaz
• Compuestos orqanofosforados anticolinesterasa (COFA)^[14]

Plantía:Enllaces químicos con carbonu

Referencies

1. Dillon, K. B.; Mathey, F.; Nixon, J. F. Phosphorus. The Carbon Copy; John Wiley & Sons, 1997. ISBN 0-471-97360-2
2. Quin, L. D. A Guide to Organophosphorus Chemistry; John Wiley & Sons, 2000. ISBN 0-471-31824-8
3. Racke, K.D., 1992. Degradation of organophosphorus insecticides in environmental matrices. In: Chambers, J.E., Levi, P.E. (Eds.), Organophosphates: Chemistry, Fate, and Effects. Academic Press, San Diego, pp. 47–73.
4. A guide to organophosphorus chemistry. Louis D. Quin. Wiley-IEEE, 2000. ISBN 0471318248 Páx. 8
5. Principios básicos de química. Harry B. Gray, Gilbert P. Haight. Editorial Reverteé, 1981. ISBN 8429172009 Páx. 5.9
6. Química organometálica de los metales de transición. Robert H. Crabtree. Ediciones de la Universitat Jaume I, 1997. ISBN 8480211342 Páx. 55
7. Convenciones kappa, lambda y delta. Jesús Marcos Segura. Química ya Industria de l'Asociación Nacional de Químicos d'España. 554, xunetu-agostu, 22-28, 2004.
8. Jürgen Svara, Norbert Weferling, Thomas Hofmann “Phosphorus Compounds, Organic” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim, 2006. doi 10.1002/14356007.a19_545.pub2
9. Bifosfonatos y osteoporosis posmenopáusica. Joaquín Calaf Alsina. Scientific Communication Management, 2003. ISBN 8475926673 144 páxines
10. Gold Book IUPAC: Link
11. Arbuzova, S. N.; Gusarova, N. K.; Trofimov, B. A. "Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes." Arkivoc 2006, part v, 12–36 (EL-1761AR). Article
12. Zhang, W.; Shi, M. "Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines: formation of α-hydroxy esters and ketones." Chem. Commun. 2006, 1218–1220. doi 10.1039/b516467b
13. Taming a Functional Group: Creating Air-Stable, Chiral Primary Phosphanes Rachel M. Hiney, Lee J. Higham, Helge Müller-Bunz, Declan G. Gilheany Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 43, Pages 7248 - 7251 2006 doi 10.1002/anie.200602143
14. Evanxelista, Marcela (7 de febreru de 2004). «Compuestos orqanofosforados anticolinesterasa (COFA)». Archiváu dende l'orixinal, el 2017-02-27. Consultáu'l 19 d'avientu de 16.