Berntsen reaksiyası

Berntsen reaksiyası — diarlaminlərin karbotsiklik turşularla və ya onların törəmələri ilə turşu katalizi şəraitində kondensasiya yolu ilə 9-alkil və aril ilə əvəzlənmiş akridinlərin sintezi üsuludur. Reaksiya ilk dəfə Avqust Berntsen tərəfindən 1878-ci ildə benzoy turşusunun nitrilin difenilamin ilə qarşılıqlı təsir reaksiya nümunəsindən istifadə edərək amidin xassələri üzərində təcrübə işi aparılmışdır. [1]. Daha sonra, bu metod katalizator kimi karbotsiklik turşuların sink xlorid və polifosfor turşusunun diarilaminləri ilə kondensasiyasından istifadə etməklə təkmilləşdirilmişdir [2].

Reaksiyanın mexanizmi

Berntsen reaksiyasının mexanizmi uzun müddətdir müzakirə mövzusudur, əsasən reaksiyanın başlanğıc mərhələsinin iki alternativ yolu müzakirə olunur — diarlaminin N-asilasiyası, ardından amin qrupuna o-mövqedə molekul daxili C-asilasiya və ya birbaşa C-asilasiya. N-asillənmiş difenilaminlərin reaksiya şəraitində də akridinlər əmələ gətirdiyi göstərildi. Lakin N-asilatlı difenilaminlərin istifadəsi məhsulun miqdarını artırmadı; buna görə də hazırda birinci mərhələnin C-asilləşdirmə olduğuna inanılır. Polifosfor turşusu istifadə edildikdə və ya sink xlorid istifadə edildikdə kation əmələ gəlir [3]:

Tədbiqi və dəyişikliklər

Berntsen sintezinin aparılması üçün klassik metod difenilamin qarışığının ekvivalent və ya artıq miqdarda aromatik və ya alifatik karbotsiklik turşu ilə və bir neçə saat ərzində bir həlledici olmadığı təqdirdə 1,5–3 qat molekulyar sink xloridlə qızmasıdır. Uçucu karbotsiklik turşular halında reaksiya möhürlənmiş ampulalarda aparılır; qarışqa turşusundan istifadə edilərkən əvəz olunmamış akridinin miqdarı son dərəcə aşağıdır. Hidroksil ilə əvəz olunmuş difenilaminlər də sink xlorid ilə kataliz olunan reaksiyaya daxil olur, molekul daxili kondensasiya isə hidroksilin para-mövqeyinə keçir; məsələn, benzoil və 4-hidroksibenzoy turşusu ilə reaksiyalarda 3-hidroksidifenilamin yalnız 3-hidroksiakridinlər əmələ gətirir. 1960-cı illərdə Popp, eyni zamanda reaksiya və turşu ilə diarilamin 1: 2 nisbətində həlledici rolunu oynayan katalizator polifosfor turşusu kimi istifadə etməyi təklif etdi [2]. Bu modifikasiya, sintezi daha yüngül şərtlərdə (130–200 °C) həyata keçirməyə və reaksiya müddətini əhəmiyyətli dərəcədə azaltmağa imkan verdi; bəzi hallarda bu dəyişiklik kataliz şəraitində davam etməyən bir sintezi həyata keçirməyə imkan verir. sink xlorid ilə (məsələn, 4-aminobenzoin turşusunun bir turşu komponenti kimi istifadəsi). Bu metoddakı məhsullar karbotsiklik turşu anhidridlərindən istifadə etməklə artırıla bilər. Karbotsiklik turşular əvəzinə, onların turşu xloridləri hər iki metodda da istifadə edilə bilər. Levis turşuları ilə kataliz edildikdə, bəzi hallarda trixlorometil birləşmələri də bir turşu komponenti olaraq reaksiyaya daxil olur, məsələn, alüminium xloridin iştirakı ilə trixlorometilbenzen difenilamin ilə reaksiya girərək fenilakridin əmələ gətirir və eyni şəraitdə xloroform yüksək miqdarda akridin əmələ gətirir. % 7,6, Bu Berntsen reaksiyasında ən yüksək məhsuldar maaddə akridindir

Mənbə

• ↑ Bernthsen, August. Zur Kenntniss der Amidine und der Thiamide einbasischer organischer Säuren (нем.) // Justus Liebig's Annalen der Chemie (англ.)русск. : magazin. — 1878. — Bd. 192, Nr. 1–2. — S. 1–60. — ISSN 10990690 00754617, 10990690. — doi:10.1002/jlac.18781920102.
• ↑ Перейти обратно:1 2 Popp, Frank D. Polyphosphoric Acid in the Bernthsen Reaction1 (англ.) // The Journal of Organic Chemistry (англ.)русск. : journal. — 1962. — Vol. 27, no. 7. — P. 2658–2659. — ISSN 0022–3263. — doi:10.1021/jo01054a518.
• ↑ Wang, Zerong. Bernthsen Reaction: (Bernthsen Acridine Synthesis) // Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents (англ.). — Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2010. — ISBN 978-0-470-63885-9.
• ↑ Acheson, R. Morrin. The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Acridines (англ.). — John Wiley & Sons, 2009. — P. 23–30. — ISBN 978-0-470-18809-5.
• Wang, Zerong. Bernthsen Reaction: (Bernthsen Acridine Synthesis) // Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents (англ.). — Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2010. — ISBN 978-0-470-63885-9.