Канстанта раўнавагі

Канстанта раўнавагі — велічыня, якая вызначае для дадзенай хімічнай рэакцыі суадносіны паміж тэрмадынамічнымі актыўнасцямі (альбо, у залежнасці ад умоў праходжання рэакцыі, парцыяльнымі ціскамі, канцэнтрацыямі або фугітыўнасцямі) зыходных рэчываў і прадуктаў у стане хімічнай раўнавагі (у адпаведнасці з законам дзеючых мас). Ведаючы канстанту раўнавагі рэакцыі, можна разлічыць раўнаважны састаў сумесі, якая рэагуе, лімітны выхад прадуктаў, вызначыць кірунак праходжання рэакцыі.

Спосабы выражэння канстанты раўнавагі

Для рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў канстанта раўнавагі можа быць выражана праз раўнаважныя парцыяльныя ціскі кампанентаў p_i па формуле ^[1]:

${\displaystyle K_{p}=\prod p_{i}^{{\nu }_{i}}}$

дзе ν_i — стэхіяметрычны каэфіцыент (для зыходных рэчываў прымаецца адмоўным, для прадуктаў — дадатным). K_p не залежыць ад агульнага ціску, ад зыходных колькасцей рэчываў або ад таго, якія ўдзельнікі рэакцыі былі ўзятыя ў якасці зыходных, але залежыць ад тэмпературы^[2].

Напрыклад, для рэакцыі акіслення монааксіду вугляроду:

2CO + O₂ = 2CO₂

канстанта раўнавагі можа быць разлічана па ўраўненні:

${\displaystyle ~K_{p}={\frac {p_{CO_{2}}^{2}}{p_{CO}^{2}\cdot p_{O_{2}}}}}$

Калі рэакцыя працякае ў ідэальным растворы і канцэнтрацыя кампанентаў выражана праз малярнасць c_i, канстанта раўнавагі прымае выгляд:

${\displaystyle ~K_{c}=\prod c_{i}^{{\nu }_{i}}}$

Для рэакцый у сумесі рэальных газаў або ў рэальным растворы замест парцыяльнага ціску і канцэнтрацыі выкарыстоўваюць адпаведна фугітыўнасць f_i і актыўнасць a_i:

${\displaystyle ~K_{f}=\prod f_{i}^{{\nu }_{i}}}$

${\displaystyle ~K_{a}=\prod a_{i}^{{\nu }_{i}}}$

У некаторых выпадках (у залежнасці ад спосабу выражэння) канстанта раўнавагі можа з'яўляцца функцыяй не толькі тэмпературы, але і ціску. Так, для рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў парцыяльны ціск кампанента можа быць выражана па закону Дальтана праз сумарны ціск і мольную долю кампанента (${\displaystyle p_{i}=P\cdot x_{i}}$), тады лёгка паказаць^[2], што:

${\displaystyle ~K_{p}=K_{x}P^{\Delta n}}$

дзе Δn — змяненне колькасці моляў рэчываў у ходзе рэакцыі. Відаць, што K_x залежыць ад ціску. Калі лік моляў прадуктаў рэакцыі роўна ліку моляў зыходных рэчываў (${\displaystyle \Delta n=0}$), то ${\displaystyle K_{p}=K_{x}}$.

Стандартная канстанта раўнавагі

Стандартная канстанта раўнавагі рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў (калі пачатковыя парцыяльныя ціскі ўдзельнікаў рэакцыі роўныя іх значэнням у стандартным стане ${\displaystyle p_{i}^{0}}$ = 0,1013 Мпа або 1 атм) можа быць разлічана праз выраз:

${\displaystyle ~K^{0}=\prod ({\tilde {p_{i}}})^{v_{i}}}$

дзе ${\displaystyle {\tilde {p_{i}}}}$ — адносныя парцыяльныя ціскі кампанентаў, ${\displaystyle {\tilde {p_{i}}}=p_{i}/p_{i}^{0}}$.

Стандартная канстанта раўнавагі — безразмерная велічыня. Яна звязана з K_p суадносінамі:

${\displaystyle ~K_{p}=K^{0}(p_{i}^{0})^{\Delta n}}$

Бачна, што калі ${\displaystyle p_{i}^{0}}$ выяўленыя ў атмасферах, то ${\displaystyle (p_{i}^{0})^{\Delta n}=1}$ і ${\displaystyle ~K_{p}=K^{0}}$.

Для рэакцыі ў сумесі рэальных газаў у стандартным пачатковым стане парцыяльныя фугітыўнасці газаў прымаюцца роўнымі іх парцыяльным ціскам ${\displaystyle f_{i}^{0}=p_{i}^{0}}$ = 0,1013 Мпа або 1 атм. K_f звязана з K₀ суадносінамі:

${\displaystyle ~K_{f}=K^{0}(\gamma _{i}p_{i}^{0})^{\Delta n}}$

дзе γ_i — каэфіцыент фугіціўнасці i-га рэальнага газу ў сумесі.

Канстанта раўнавагі рэакцый у гетэрагенных сістэмах

Для гетэрагеннай хімічнай рэакцыі, напрыклад, паміж кампанентамі рэальнага газу і рэальнага раствору, канстанта раўнавагі ў агульным выпадку можа быць выражана ўраўненнем:

${\displaystyle K_{fa}=~\prod (f_{i}^{\nu _{i}}a_{k}^{\nu _{k}})}$

дзе f_i — фугітыўнасць кампанентаў газавай фазы, а a_k — актыўнасць кампанентаў кандэнсаванай фазы.

Калі кандэнсаваныя фазы (цвёрдыя або вадкія) прадстаўляюць сабой практычна чыстыя рэчывы, іх актыўнасці сталыя і могуць быць уключаны ў канстанту раўнавагі (гэта значыць у левую частку выразу вышэй). Умоўна можна прыняць іх роўнымі адзінцы і, такім чынам, выключыць з выразу.

Напрыклад, для рэакцыі цвердафазнага аднаўлення аксіду жалеза:

FeO_ц + CO_г = Fe_ц + CO_2г

канстанта раўнавагі (пры ўмове, што газавая фаза ідэальная) мае выгляд:

${\displaystyle K_{p}={\frac {p_{CO_{2}}}{p_{CO}}}}$

Канстанта раўнавагі і змяненне энергіі Гібса

Для рэакцыі, якая працякае ў ізабарна-ізатэрмічных умовах, у пэўным нераўнаважным зыходным стане энергіі Гібса або хімічныя патэнцыялы рэагуючых рэчываў і прадуктаў рэакцыі ў агульным выпадку не аднолькавыя, іх рознасць (ΔG_T) можа быць разлічана па ўраўненні:

${\displaystyle ~\Delta G_{T}=-RT\cdot \ln K_{p}+RT\cdot \ln \pi }$

дзе ${\displaystyle \pi =\prod ({{p'}_{i}}^{\nu _{i}})}$ — стаўленне парцыяльных ціскаў удзельнікаў рэакцыі ў зыходным стане ў ступенях, роўных іх стехіаметрычным каэфіцыентам; R — універсальная газавая пастаянная.

Гэтае ўраўненне называюць ураўненнем ізатэрмы хімічнай рэакцыі. Яно дазваляе разлічыць змену энергіі Гібса пры праходжанні працэсу і вызначыць кірунак праходжання рэакцыі:

пры ${\displaystyle \pi <K_{p}}$   ${\displaystyle \Delta G<0}$ — рэакцыя ідзе ў прамым напрамку, злева направа;

пры ${\displaystyle \pi =K_{p}}$   ${\displaystyle \Delta G=0}$ — рэакцыя дасягнула раўнаважнага стану;

пры ${\displaystyle \pi >K_{p}}$   ${\displaystyle \Delta G>0}$ — рэакцыя ідзе ў адваротным кірунку.

Стандартная канстанта раўнавагі звязана са стандартнай энергіяй Гібса рэакцыі суадносінамі:

${\displaystyle ~\Delta G_{T}^{0}=-RT\cdot \ln K^{0}}$

Стандартная энергія Гібса рэакцыі ў газавай сумесі — энергія Гібса рэакцыі пры стандартных парцыяльных ціскаў усіх кампанентаў, роўных 0,1013 Мпа (1 атм).

Стандартная энергія Гібса рэакцыі ў растворы — энергія Гібса пры стандартным стане раствору, за які прымаюць гіпатэтычны раствор з уласцівасцямі гранічна разведзенага раствору, але з канцэнтрацыяй усіх рэагентаў, роўнай адзінцы. Велічыня стандартнай энергіі Гібса рэакцыі можа быць выкарыстана для прыбліжанай ацэнкі тэрмадынамічнай магчымасці праходжання рэакцыі ў гэтым напрамку, калі пачатковыя ўмовы не моцна адрозніваюцца ад стандартных. Акрамя таго, параўноўваючы велічыні стандартнай энергіі Гібса некалькіх рэакцый, можна выбраць найбольш пераважныя, для якіх ${\displaystyle \Delta G_{T}^{0}}$ мае найбольшую па модулю адмоўную велічыню.

Залежнасць канстанты раўнавагі ад тэмпературы

Залежнасць канстанты раўнавагі рэакцыі ад тэмпературы можа быць апісана ўраўненнем ізабары хімічнай рэакцыі (ізабары Вант-Гофа):

${\displaystyle ~d\ln K_{p}={\frac {\Delta H}{RT^{2}}}dT}$

і ізахоры хімічнай рэакцыі (ізахоры Вант-Гофа):

${\displaystyle ~d\ln K_{c}={\frac {\Delta U}{RT^{2}}}dT}$

Тут ${\displaystyle \Delta H}$ і ${\displaystyle \Delta U}$ — цеплавы эфект рэакцыі, якая працякае, адпаведна, пры пастаянным ціску або пры пастаянным аб'ёме. Калі ${\displaystyle \Delta H>0}$ (цеплавой эфект дадатны, рэакцыя эндатэрмічныя), то тэмпературны каэфіцыент канстанты раўнавагі ${\displaystyle {\frac {d\ln K_{p}}{dT}}}$ таксама дадатны, гэта значыць з ростам тэмпературы канстанта раўнавагі эндатэрмічныя рэакцыі павялічваецца, раўнавага зрушваецца направа (што цалкам адпавядае з прынцыпам Ле Шатэлье).

Канстанта раўнавагі і канстанта скорасці рэакцыі

Для абарачальнай хімічнай рэакцыі канстанта раўнавагі можа быць выражана праз канстанты скорасці прамых і адваротных рэакцый, зыходзячы з таго факта, што ў стане раўнавагі скорасці прамой і адваротнай рэакцый роўныя. Напрыклад, для элементарнай абарачальнай хімічнай рэакцыі першага парадку

${\displaystyle ~\mathrm {A} \rightleftarrows \mathrm {B} }$

лёгка паказаць ^[2], што:

${\displaystyle K_{C}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$

дзе k₁ — канстанта скорасці прамой рэакцыі, а k₂ — адваротнай. Гэтыя важныя суадносіны даюць адну з «кропак судотыку» хімічнай кінетыкі і хімічнай тэрмадынамікі.

Метады разліку канстанты раўнавагі

Разліковыя метады вызначэння канстанты раўнавагі рэакцыі звычайна зводзяцца да вылічэння тым ці іншым спосабам стандартнага змянення энергіі Гібса ў ходзе рэакцыі (ΔG⁰), а затым выкарыстання формулы:

${\displaystyle ~\Delta G^{0}=-RT\ln K^{0}}$, дзе ${\displaystyle ~R}$ — універсальная газавая пастаянная.

Пры гэтым варта памятаць, што энергія Гібса — функцыя стану сістэмы, гэта значыць яна не залежыць ад шляху працэсу, ад механізму рэакцыі, а вызначаецца толькі пачатковым і канчатковым станамі сістэмы. Такім чынам, калі непасрэднае вызначэнне або разлік ΔG⁰ для некаторай рэакцыі па якіх-небудзь прычынах абцяжараныя, можна падабраць такія прамежкавыя рэакцыі, для якіх ΔG⁰ вядомы ці можа быць лёгка вызначаны, і сумаванне якіх дасць разгляданую рэакцыю. У прыватнасці, у якасці такіх прамежкавых рэакцый часта выкарыстоўваюць рэакцыі утварэння злучэнняў з элементаў.

Энтрапійны разлік змены энергіі Гібса і канстанты раўнавагі рэакцыі

Энтрапійны метад разліку ΔG рэакцыі з'яўляецца адным з самых распаўсюджаных і зручных^[2]. Ён заснаваны на суадносінах:

${\displaystyle ~\Delta G_{T}=\Delta H_{T}-T\Delta S_{T}}$

або, адпаведна, для стандартнай змены энергіі Гібса:

${\displaystyle ~\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{T}^{0}-T\Delta S_{T}^{0}}$

Тут ΔH⁰ пры пастаянных ціску і тэмпературы роўна цеплавому эфекту рэакцыі, метады разліку і эксперыментальнага вызначэння якога вядомыя — гл., напрыклад, ураўненне Кірхгофа:

${\displaystyle \Delta H_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}+\int _{298}^{T}\Delta C_{p}dT}$

Неабходна атрымаць змену энтрапіі ў ходзе рэакцыі. Гэтая задача можа быць вырашана некалькімі спосабамі, напрыклад:

• Па тэрмічным дадзеных — з апорай на цеплавую тэарэму Нэрнста і з выкарыстаннем звестак аб тэмпературнай залежнасці цеплаёмістасці ўдзельнікаў рэакцыі. Напрыклад, для рэчываў, якія пры нармальных умовах знаходзяцца ў цвёрдым стане:

${\displaystyle ~S_{298}=S_{0}+\int _{0}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT}$dT

дзе S₀ = 0 (пастулат Планка) і тады, адпаведна,

${\displaystyle ~S_{298}=\int _{0}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT}$.

(тут індэкс sol — ад англ. Solid, «цвёрды»). Пры некаторай зададзенай тэмпературы T:

${\displaystyle ~S_{T}^{0}=S_{298}^{0}+\int _{298}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT}$

Для вадкіх або газападобных пры нармальнай тэмпературы рэчываў, або, у больш агульным выпадку, для рэчываў, у інтэрвале тэмператур ад 0 (або 298) і да T, якія падлягаюць фазаваму пераходу, варта ўлічваць змену энтрапіі, звязаную з гэтым фазавым пераходам.

• Для ідэальных газаў — метадамі квантавай статыстыкі.
• Рознымі эмпірычнымі і паўэмпірычнымі метадамі, для гэтага часта досыць невялікага аб'ёму зыходных дадзеных. Напрыклад, для цвёрдых неарганічных рэчываў ацаніць энтрапію можна па формуле^[3]:

${\displaystyle ~S_{298}^{0}=A\ln M+B}$

дзе A і B — таблічныя канстанты, якія залежаць ад тыпу разгляданага злучэння, M — малекулярная маса.

Такім чынам, калі вядомыя ${\displaystyle \Delta H_{298}^{0}}$, ${\displaystyle \Delta S_{298}^{0}}$ і тэмпературныя залежнасці цеплаёмістасці, ${\displaystyle \Delta G_{T}^{0}}$ можа быць разлічана па формуле:

${\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}+\int _{298}^{T}\Delta C_{p}dT-T\int _{298}^{T}\Delta C_{p}{\frac {dT}{T}}}$

Некалькі спрошчаны варыянт гэтай формулы атрымліваюць, лічачы суму цеплаёмістасцей рэчываў незалежнай ад тэмпературы і роўнай суме цеплаёмістасцей пры 298 K:

${\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}+\Delta C_{p~298}(T-298-T\ln {\frac {T}{298}})}$

І яшчэ больш спрошчаны разлік праводзяць, прыраўноўваючы суму цеплаёмістасцей да нуля:

${\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}}$

Пераход ад ${\displaystyle \Delta G_{T}^{0}}$ да канстанты раўнавагі ажыццяўляецца па прыведзенай вышэй формуле.

Разлік канстанты раўнавагі метадамі статыстычнай тэрмадынамікі

Эксперыментальнае вызначэнне канстанты раўнавагі

Гл. таксама

• Канстанта дысацыяцыі

Зноскі

1. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
2. Патров Б. В., Сладков И. Б. Физическая химия. Ч. 1 : учеб. пособие. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. — 127 с. — ISBN 978-5-7422-2206-4.
3. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов / Под ред. акад. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987. — 880 с.

Літаратура

• Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. — 2-е изд. — М., 1975.
• Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. — М., 1985.