Karben

Metilen – najjednostavniji karben.

Karben je molekula koja sadrži neutralni atom ugljika sa valencijom dva i dva nedijeleća valencijska elektrona. Opća formula je R-(C:)-R' ili R=C:.^[1][2][3][4]

Naziv "karben" može se također odnositi i na posebni spoj H₂C:, zvani metilen, roditeljski hidrid od kojeg su formalno izvedeni svi ostali karbenski spojevi.^[5] Karbeni su podijeljeni ili kao jednostruko ili trostruko stanje, ovisno o njihovoj elektronskoj strukturi. Većina karbena su vrlo kratkog vijeka, iako su poznati i kao uporni ili perzistentni karbeni. Jedan dobro proučeni karben je dihlorokarben Cl₂C:, koji može nastati in situ iz hloroforma i jake baze.

Struktura i vezanje

Jednostruki i trostruki karben.

Postoje dvije klase karbena: jednostruki (monopletni) i trostruki ili tripletni. Monopletni karbeni su parno spinovani. Na jeziku teorije valentne veze, molekula usvaja sp² hibridnu strukturu. Trojni karbeni imaju dva nesparena elektrona. Većina karbenas imaju nelinearno tripletno osnovno stanje, osim onih koji imaju dušik, kisik ili atome sumpora i halogenida direktno vezanih na dvovalentni ugljik.

Karbeni se nazivaju unipletnim ili tripletnim, ovisno o elektronskom spinu koji posjeduju. Trojni karbeni su paramagnetni i mogu se uočiti prema rezonancnoj spektroskopiji elektronskog spina, ako potraju dovoljno dugo. Ukupan spin jednostrukih karbena je nula, trojnih je jedan (u jedinicama ${\displaystyle \hbar }$). Uglovi veze su 125-140° za tripletni metilen, a 102° za jednostruki (kako je određeno EPR-om). Tripletni karbeni su općenito stabilni u gasovitom stanju, dok se jednopstruki češće javljaju u vodenom mediju. Ugljikovodici trojnih karbena obično imaju energiju od 8 kcal /mola, nižu nego jednostruki. Općenito rečeno, triplet je stabilnije stanje (osnovno stanje), a jednostrukost je pobuđeno stanje. Supstituenti koji mogu donirati elektronske parove mogu stabilizirati jednostruko stanje, delokalizirajući par u praznu p-orbitalu. Ako je energija jednostrukog stanja dovoljno smanjena, zapravo će postati osnovno stanje.

Ne postoje održive strategije za stabilizaciju tripleta. Karben zvani 9-fluoreniliden je pokazao da brzo uspostavlja uravnotežavajuću mješavinu unipletnog i tripletnog stanja s oko 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol) energijske razlike.^[6] Međutim, sporno je da li su diaril karbeni, kao što je fluoren karben, jer se kod pravih karbenia elektroni mogu delokalizirati do te mjere da postaju biradikali. Eksperimenti in silico pokazuju da trojni karbeni mogu biti termodinamički saveznik stabilizacije elektropozitivnosti heteroatoma, kao što su silil i sililoksi karbeni, a posebno trifluorosilil karbeni.^[7]

Reaktivnost

Dodavanje karbena na alkene.

Jednostruki i trojni karbeni pokazuju različitu reaktivnost. Jednostruki uglavnom sudjeluju u heletropskim reakcijama ili kao elektrofili ili nukleofili. Jednostruki karbeni sa nepopunjenom p-orbitalom bi trebalo da budi elektrofilni. Trojni karbeni mogu se smatrati diradikalima, a učestvuju u stepenasto radikalnim dodacima. Trojni karbeni prolaze i kroz reaktivni međuproizvod sa dva nesparena elektrona, dok jednostruki karben može reagirati u jednom usklađenom koraku.

Zbog ova dva načina reaktivnosti, reakcije jednostrukog metilena su stereospecifične, dok je trojni metilen stereoselektivan. Ova razlika se može koristiti za probe u poznavanju prirode karbena. Naprimjer, reakcija metilena proizvedenog iz fotolize od diazometana sa cis - 2-buten ili sa trans-2-buten, od kojih svaki daje jedan diastereomer 1,2-dimetilciklopropanskog proizvoda: cis od cis i trans od trans, što dokazuje da je metilen jednostruk.^[8] Ako je metilen triplet, ne bi se moglo očekivati da proizvod zavisi od početne geometrija alkena, već on predstavlja identičnu mješavinu.

Reaktivnost određenih karbena zavisi od supstituenatske grupe. Njihova reaktivnost može uticati putem metala. Neke od reakcija karbena mogu se učiniti putem umetanja (insercije) u vezu C-H, skeletnim preuređenjem i dopunom dvostruke veze.

Karbeni se mogu podijeliti na nukleofilne, elektrofilne ili ambifilne. Naprimjer, ako je supstituent u mogućnosti da donira par elektrona, karben najvjerovatnije neće biti elektrofilan. Alkil karbeni umeću se mnogo selektivnije od metilena, koji ne pravi razliku između primarne, sekundarne i tercijarne C-H veze. .

Insercija (umetanje) C—H

Glavni članak: Karbensko C−H umetanje (insercija)

Umetanje karbena.

Karbenska C-H insercija je drugi uobičajeni oblik karbenskih reakcija. Karben se u osnovi ugrađuje u postojeću vezu. Redoslijed prednosti je najčešće:

• 1. X-H veza, gdje nema ugljika,
• 2. C-H veza
• 3. C-C veza X.

Insercija može ali ne mora ići u jednom koraku.

Intramolekulske reakcije insercija ispoljavaju novi sintetski rastvori, dok kruta struktura daje prednost za događanje takvog umetanja. Kada je moguća unutarmolekulska insercija, nema međumolekulskog umetanja. U fleksibilnoj strukturi, nastajanje petočlanog prstena se dešava lakše nego kao kod šestočlanog. Oba i inter- i intra- umetanja su dostupna stanja asimetrične indukcije, izborom hiralnih liganada na metalnim centrima.

Unutarmolekulska reakcija karbena.

Međumolekulska reakcija karbena.

Alkilidenski karbeni su primamljivi po tome što nude stvaranje ciklopentenskih polovina. Za generiranje alkilidenskih karbena, ketoni mogu biti izloženi trimetilsilil diazometanu.

Alkilidenski karben.

Dobijanje karbena

• Metod koji se široko primjenjuje za organske sinteze je inducirana eliminacija halogenida od gem-dihalida pomoću organolitij-reagensa. Ostaje neizvjesno kako se pod tim uslovima stvaraju slobodni karbeni ili metal-karbenskikompleks. Ipak, ovi metalokarbeni (ili karbenoidi) daju očekivane organske proizvode.

R₂CBr₂ + BuLi → R₂CLi(Br) + BuBr

R₂CLi(Br) → R₂C + LiBr

• Za ciklopropanacije u Simmons-Smith reakciju, uključen je cink. Specijalizirani ali poučan slučaj, alfa-haloživini spojevi mogu biti izolirani i odvojeni termolizom (toplotnim razlaganjem). Na primjer, "Seyferthov reagens" oslobađa CCl₂, uz grijanje.

C₆H₅HgCCl₃ → CCl₂ + C₆H₅HgCl

• Najčešće, karbeni se stvaraju od diazoalkana, putem kojeg su katalizirani fotolitski, termo- ili prelazni metali. Katalizatori obično imaju rodij i bakar. Bamford-Stevens reakcija daje karbene u aprotonskim otapalima i karbenijum ion u protonskim otapalima.
• Eliminacija HX iz haloformi (CHX₃) pomoću baza moguća je u uslovima prijelazne fazne katalize.
• Fotoliza diazirina i epoksida se zakođer može primijeniti. Diazirini su ciklični oblici diazoalkana. Neki mali prstenovi lahko izazivaju fotoekscitaciju (svjetlosno podraživanje). Fotoliza epoksida daje karbonilne spojeve kao sporedne proizvode. Sa asimetričnim epoksidima mogu potencijalno nastati dva različita karbonilna spoja. Priroda supstituenata obično daje prednost nastanku jednog karbonilnog spoja preko drugog. Jedna od C-O veza će imati izraženiju osobinu dvostruke veze i na taj način će biti jača i sa manje šanse da se probije. Rezonanca strukture može se izvesti kako bi se utvrdilo koji dio će doprinijeti nastanku više karbonila. Kada je jedan supstituent alkil i još aril, aril-supstituirani ugljik se obično otpušta kao karbenski fragment.
• Karbeni su intermedijeri u Wolffovom preuređenju.

Primjena karbena

Široka je skala primjene karbena u industrijskoj proizvodnji tetrafluoroetilena, prekursora teflona. Tetrafluoroetilen nastaje preko međuproizvoda difluorokarbena:^[9]

CHClF₂ → CF₂ + HCl

2 CF₂ → F₂C=CF₂

Također pogledajte

• Prelazni metal
• Atomski ugljik
• Karbenski analog
• Karbenijum ioni

Reference

1. Voet D, Voet J. . (1995). Biochemistry, 2nd Ed. Wiley, http://www.wiley.com/college/math/chem/cg/sales/voet.html. Vanjski link u parametru |publisher= (pomoć)
2. Atkins P., de Paula J. (2006). Physical chemistry, 8th Ed. San Francisco: W. H. Freeman. ISBN 0-7167-8759-8.
3. Whitten K.W., Gailey K. D. and Davis R. E. (1992). General chemistry, 4th Ed. Philadelphia: Saunders College Publishing. ISBN 0-03-072373-6.
4. Petrucci R. H., Harwood W. S., Herring F. G. (2002). General Chemistry, 8th Ed. New York: Prentice-Hall. ISBN 0-13-014329-4.
5. Hoffmann, Roald (2005). Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford. str. 7. ISBN 0-19-853093-5.
6. Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). "Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes". Journal of the American Chemical Society. 105 (23): 6833. doi:10.1021/ja00361a014.
7. Nemirowski, A; Schreiner, P. R. (novembar 2007). "Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes". J. Org. Chem. 72 (25): 9533–9540. doi:10.1021/jo701615x. PMID 17994760.
8. Skell, P. S.; Woodworth, R. C. (1956). "Structure of Carbene, Ch2". Journal of the American Chemical Society. 78 (17): 4496. doi:10.1021/ja01598a087.
9. Bajzer, W. X. (2004). "Fluorine Compounds, Organic". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. doi:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2.

Vanjski linkovi