Prijelazno stanje

Razlikovati: Tranzicija stanja.

U hemiji, prijelazno stanje ili tranzicijsko stanje hemijske reakcije je određena konfiguracija duž reakcijske koordinate. Definira se kao stanje koje odgovara najvećoj potencijalnoj energiji duž ove reakcione koordinate.^[1] Često se označava simbolom dvostruki bodež ‡.

Kao primjer, dolje prikazano prijelazno stanje javlja se tokom S_N2 reakcije bromoetana sa hidroksidnim anionom:

DFT određena geometrija za prelazno stanje gornje reakcije.^[2] Udaljenosti su navedene u angstremima. Obratite pažnju na izdužene C-Br i C-O veze i trigonalna bipiramidna struktura.

Aktivirani kompleks reakcije može se odnositi ili na prijelazno stanje ili na druga stanja duž koordinata reakcije između reaktanata i proizvoda, posebno ona bliska prijelaznom stanju.^[3] Prema teoriji prijelaznog stanja, nakon što reaktanti prođu kroz konfiguraciju prijelaznog stanja, uvijek nastavljaju formirati proizvode.^[3]

Historija koncepta

Koncept prelaznog stanja bio je važan u mnogim teorijama o brzinama po kojima se dešavaju hemijske reakcije. Ovo je počelo s teorijom prijelaznog stanja (također se naziva teorijom aktiviranog kompleksa), koju su prvi razvili Eyring, Evans i Polanyi, oko 1935. Godine, i uveli osnovne koncepte u hemijsku kinetiku koji se i danas koriste.

Objašnjenje

Kolizija između reaktantnih molekula može ili ne mora rezultirati uspješnom reakcijom. Ishod zavisi od faktora kao što su relativna kinetička energija, relativna orijentacija i unutrašnja energija molekula. Čak i ako partneri u koliziji formiraju aktivirani kompleks, oni nisu dužni nastaviti dalje i formirati se proizvodi, a umjesto toga kompleks se može raspasti nazad na reaktante.

Posmatranje prelaznih stanja

Budući da je struktura prelaznog stanja prvog reda sedlo duž površina potencijalne energije, populacija vrsta u reakciji koje su u prelaznom stanju je zanemarljiva. Budući da se nalazi u tački sedla duž površine potencijalne energije, znači da sila djeluje duž veza na molekulu, uvijek će postojati niža energetska struktura u koju se prijelazno stanje može razgraditi. Ovo se ponekad izražava navođenjem da prijelazno stanje ima „prolazno postojanje“, pri čemu vrste održavaju strukturu prelaznog stanja samo za vremensku skalu vibracija hemijskih veza (femtosekunde). Međutim, pametno manipulisane spektroskopske tehnike mogu nas približiti koliko god vremenski okvir tehnike dozvoljava. Femtohemijska IR spektroskopija je razvijena iz tog razloga, i moguće je ispitati molekulsku strukturu izuzetno blizu prelazne tačke. Često, duž koordinata reakcije, reaktivni međuprodukti su prisutni ne mnogo niže energije iz prelaznog stanja što otežava razlikovanje između njih.

Određivanje geometrije prelaznog stanja

Strukture prelaznog stanja mogu se odrediti traženjem sedla prvog reda na površini potencijalne energije (PES) hemijske vrste od interesa.^[4] Sedli prvog reda je kritična tačka indeksa jedan, odnosno pozicija na PES-u koja odgovara minimumu u svim pravcima osim u jednom. Ovo je dalje opisano u članku optimizacija geometrije.

Hammond–Lefflerov postulat

Hammond-Lefflerov postulat navodi da struktura prelaznog stanja više liči ili na proizvode ili na početni materijal, u zavisnosti od toga koji je veći u entalpiji. Prijelazno stanje koje više liči na reaktante nego na produkte kaže se da je "rano", dok se za prijelazno stanje koje više liči na proizvode nego na reaktante kaže da je "kasno". Dakle, Hammond–Lefflerov postulat predviđa kasno prelazno stanje za endotermnu reakciju i rano prelazno stanje za egzotermnu reakciju.

Bezdimenzijska koordinata reakcije koja kvantificira kašnjenje prijelaznog stanja može se koristiti za testiranje valjanosti Hammond-Lefflerovog postulata za određenu reakciju.^[5]

Princip strukture i korelacije

Princip struktura-korelacija kaže da se strukturne promjene koje se dešavaju duž koordinata reakcije mogu otkriti u osnovnom stanju kao odstupanja udaljenosti i uglova veza od normalnih vrijednosti duž koordinata reakcije.^[6] Prema ovoj teoriji, ako se jedna određena dužina veze nakon postizanja prijelaznog stanja poveća, tada je ta veza već duža u svom osnovnom stanju u poređenju sa spojem koji ne dijeli ovo prijelazno stanje. Jedna demonstracija ovog principa nalazi se u dva biciklična spojaa prikazana u nastavku.^[7] Onaj s lijeve strane je biciklo[2.2.2]okten, koji na 200 °C ekstrudira etilen u retro-Diels-Alderovoj reakciji.

U poređenju sa spojem na desnoj strani (kojem nedostaje alkenska grupa, ne može dati ovu reakciju) očekuje se da će dužina veze ugljik-ugljik na mostu biti kraća ako teorija vrijedi, jer pri približavanju prijelaznom stanju ovo veza dobija karakter dvostruke veze. Za ova dva spoja predviđanje važi na osnovu rendgenske kristalografije.

Implikacije za enzimsku katalizu

Jedan od načina na koji se odvija enzimska kataliza je stabilizacija prelaznog stanja putem elektrostatskih promjena. Smanjenje energije prelaznog stanja, omogućava većoj populaciji polaznog materijala da postigne energiju potrebnu da se savlada energija tranzicije i nastavi do proizvoda.

Također pogledajte

• Teorija prijelaznog stanja
• Analozi prelaznog stanja, hemijski spojevi koji oponašaju prelazno stanje supstrata i deluju kao inhibitori enzima
• Intermedijarna reakcija
• Reaktivni međuprodukt
• Aktivirani kompleks

Reference

1. Solomons, T.W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8th izd.). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-41799-8.
2. The calculation used a B3LYP functional and a 6-31+G* basis set (chemistry).
3. Peter Atkins and Julio de Paula, Physical Chemistry (8th ed., W.H. Freeman 2006), p.809 ISBN 0-7167-8759-8
4. Frank Jensen (1999). Introduction to Computational Chemistry. England: John Wiley and Sons Ltd.
5. Thomas A. Manz; David S. Sholl (2009). "A dimensionless reaction coordinate for quantifying the lateness of transition states". J. Comput. Chem.: NA. doi:10.1002/jcc.21440.
6. Buergi, Hans Beat; Dunitz, Jack D. (1983). "From crystal statics to chemical dynamics". Accounts of Chemical Research. 16 (5): 153. doi:10.1021/ar00089a002.
7. Goh, Yit Wooi; Danczak, Stephen M.; Lim, Tang Kuan; White, Jonathan M. (2007). "Manifestations of the Alder−Rickert Reaction in the Structures of Bicyclo[2.2.2]octadiene and Bicyclo[2.2.2]octene Derivatives". The Journal of Organic Chemistry. 72 (8): 2929–35. doi:10.1021/jo0625610. PMID 17371072.