Alumanur de liti

Alumanur de liti

Substància química	tipus d'entitat química
Massa molecular	38,029 Da
Rol	reductor
Estructura química
Fórmula química	AlH₄Li
SMILES canònic	Model 2D [Li+].[AlH4-]
Identificador InChI	Model 3D
Propietat
Densitat	0,917 g/cm³
Punt de descomposició	150 ℃
Entalpia estàndard de formació	−107 kJ/mol
Cristal·lografia
Sistema cristal·lí	sistema monoclínic
NFPA 704: Standard System for the Identification of the Hazards of Materials for Emergency Response () Regulació europea de productes químics (GHS02: inflamable, GHS05: corrosiu)

L'alumanur de liti, també anomenat hidrur d'alumini i liti, és un compost iònic format per anions alumanur, ${\displaystyle {\ce {AlH4^-}}}$, i cations liti, ${\displaystyle {\ce {Li^+}}}$, de fórmula ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$. S'utilitza en la síntesi d'altres productes químics, com a catalitzador de polimerització, com a font d'hidrogen, ${\displaystyle {\ce {H2}}}$, i com a propulsor. Reacciona violentament amb l'aigua, alliberant hidrogen.

Història

Fou descobert el 1947 per A.E. Finholt, A.C. Bond i H.I. Schlesinger de la Universitat de Chicago,^[1] durant una investigació sobre els hidrurs de bor.

Propietats

Imatge de microscopi SEM de la pols de ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$

El ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$ és un sòlid blanc, però en les preparacions comercials es presenta lleugerament gris a causa de petites quantitats de contaminants.^[2] Aquest material es pot purificar per recristal·lització en dietilèter. El material pur és pirofòric però no els seus grans cristalls.^[3]

Es descompon lentament per a donar ${\displaystyle {\ce {Li3AlH6}}}$ i hidrur de liti, ${\displaystyle {\ce {LiH}}}$. Si s'escalfa no es fon sinó que, a uns 150 °C, es descompon.^[4]

És molt soluble en dietilèter (23 %) i soluble en altres dissolvents orgànics, com el tetrahidrofurà (11,5 %), el dibutilèter (2 %) i poc en dioxà (0,1 %).^[5]

El ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$ reacciona violentament amb l'aigua, incloent-hi la de la humitat atmosfèrica, amb despreniment d'hidrogen, la qual cosa proporciona un mètode útil per generar hidrogen en el laboratori. L'equació d'aquesta reacció és:^[2][6]

$${\displaystyle {\ce {LiAlH4 + 4 H2O -> LiOH + Al(OH)3 + 4 H2}}}$$

Estructura

Estructura cristal·lina del ${\displaystyle {\ce {\alpha-LiAlH4}}}$; Els cations ${\displaystyle {\ce {Li^+}}}$ es representen de color porpra i els tetraedres de ${\displaystyle {\ce {AlH4^-}}}$ són marrons.

Els anions alumanur, ${\displaystyle {\ce {AlH4^-}}}$, tenen estructura tetragonal amb un àtom d'alumini enllaçat mitjançant enllaços covalents a quatre hidrògens situats als quatre vèrtexs del tetraedre. Aquest anió interacciona mitjançant atracció electroestàtica amb els cations liti, ${\displaystyle {\ce {Li^+}}}$.

A temperatura ambient i pressió atmosfèrica el ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$ es presenta en forma de sòlid que cristal·litza en el grup monoclínic P2₁/c, i s'anomena forma ${\displaystyle {\ce {\alpha-LiAlH4}}}$, que conté quatre grups ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$ en la cel·la unitat. Si s'incrementa la pressió a 2,6 GPa es transforma en la forma ${\displaystyle {\ce {\beta-LiAlH4}}}$ d'estructura tetragonal (grup espacial I41/a), amb només dos grups ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$ en la cel·la unitat. A uns 33,86 GPa s'obté la forma ${\displaystyle {\ce {\gamma-LiAlH4}}}$ amb quatre grups ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$ dins la cel·la unitat d'estructura ortoròmbica (grup espacial Pmna).^[7]

Preparació

La primera síntesi del ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$ fou mitjançant la reacció entre hidrur de liti, ${\displaystyle {\ce {LiH}}}$, i clorur d'alumini, ${\displaystyle {\ce {AlCl3}}}$:^[1][2]

$${\displaystyle {\ce {4LiH + AlCl3 -> LiAlH4 + 3 LiCl}}}$$

Actualment, la síntesi industrial utilitza sodi, alumini i hidrogen a gran pressió i temperatura per a produir l'alumanur de sodi, ${\displaystyle {\ce {NaAlH4}}}$. Posteriorment, es tracta amb clorur de liti, ${\displaystyle {\ce {LiCl}}}$, dissolt en dietilèter per obtindre el ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$:^[4]

$${\displaystyle {\ce {Na + Al + 2 H2 -> NaAlH4}}}$$$${\displaystyle {\ce {NaAlH4 + LiCl -> LiAlH4 + NaCl}}}$$

Aplicacions

Es fa servir molt en la química orgànica com agent reductor.^[2] Sovint com a solució en dietilèter i tractat amb àcid convertirà èsters, àcids carboxílics, clorurs d'acil, aldehids i cetones en els seus corresponents alcohols. De manera similar converteix l'amida,^[8][9] compostos nitro, nitril, imines, oximes,^[10] i azides en amines.

El ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$ s'usa comunament per reduir els èsters^[11][12] i àcids carboxílics^[13] a alcohols primaris; abans de la utilització de ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$ era una conversió difícil.

En química inorgànica el ${\displaystyle {\ce {LiAlH4}}}$ es fa servir molt per preparar hidrurs de metall a partir dels corresponents halurs.

També s'han investigat com a possible acumulador d'hidrogen.

Referències

1. Finholt, A. E.; Bond, A. C.; Schlesinger, H. I. «Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry». Journal of the American Chemical Society, 69, 5, 1947, pàg. 1199–1203. DOI: 10.1021/ja01197a061.
2. Gerrans, G. C.; Hartmann-Petersen, P.. «Lithium Aluminium Hydride». A: Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. New Africa Books, 2007. ISBN 1-86928-384-8. 
3. Keese, R.; Brändle, M.; Toube, T. P.. Practical Organic Synthesis: A Student's Guide. John Wiley and Sons, 2006, p. 134. ISBN 0-470-02966-8. 
4. Aldridge, Simon; Downs, Anthony J. The Group 13 Metals Aluminium, Gallium, Indium and Thallium: Chemical Patterns and Peculiarities (en anglès). John Wiley & Sons, 2011-02-10. ISBN 9780470976685. 
5. Pubchem. «lithium aluminium hydride» (en anglès). [Consulta: 20 octubre 2017].
6. Pohanish, R. P.. Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens. 5th. William Andrew Publishing, 2008, p. 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1. 
7. Hoggan, Philip E. Proceedings of MEST 2012: Electronic Structure Methods with Applications to Experimental Chemistry (en anglès). Academic Press, 2014-01-03. ISBN 9780128006634. 
8. Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. (1991). "Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-(+)-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-(+)-Diethyl Tartrate". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 41. 
9. Park, C. H.; Simmons, H. E. (1974). "Macrocyclic Diimines: 1,10-Diazacyclooctadecane". Org. Synth. 54: 88; Coll. Vol. 6: 382. 
10. Chen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. (2005). "(2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol". Org. Synth. 82: 87. 
11. Reetz, M. T.; Drewes, M. W.; Schwickardi, R. (1999). "Preparation of Enantiomerically Pure α-N,N-Dibenzylamino Aldehydes: S-2-(N,N-Dibenzylamino)-3-Phenylpropanal". Org. Synth. 76: 110; Coll. Vol. 10: 256. 
12. Oi, R.; Sharpless, K. B. (1996). "3-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-1,5-Dihydro-3H-2,4-Benzodioxepine". Org. Synth. 73: 1; Coll. Vol. 9: 251. 
13. Koppenhoefer, B.; Schurig, V. (1988). "(R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane". Org. Synth. 66: 160; Coll. Vol. 8: 434. 

Bibliografia

• Wiberg, E.; Amberger, E.. Hydrides of the Elements of Main Groups I-IV. Elsevier, 1971. ISBN 0-444-40807-X. 
• Hajos, A.. Complex Hydrides and Related Reducing Agents in Organic Synthesis. Elsevier, 1979. ISBN 0-444-99791-1. 
• Lide, D. R.. Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, 1997. ISBN 0-8493-0478-4. 
• Carey, F. A.. Organic Chemistry with Online Learning Center and Learning by Model CD-ROM. McGraw-Hill, 2002. ISBN 0-07-252170-8. 
• Andreasen, A.. «Chapter 5: Complex Hydrides». A: Hydrogen Storage Materials with Focus on Main Group I-II Elements. Risø National Laboratory, 2005. ISBN 87-550-3498-5 [Consulta: 28 abril 2013].  Arxivat 2012-08-19 a Wayback Machine.

Enllaços externs

• «Usage of LiAlH₄». Organic Syntheses.
• «Lithium Tetrahydridoaluminate - Compound Summary (CID 28112)». PubChem.
• «Lithium Tetrahydridoaluminate». WebBook. NIST.