Constant dels gasos

Valors de R en diferents unitats
${\displaystyle {\rm {8,3144621\quad {\frac {J}{K\cdot mol}}}}}$
${\displaystyle {\rm {0,08205746\quad {\frac {L\cdot atm}{K\cdot mol}}}}}$
${\displaystyle {\rm {8,205746\cdot 10^{-5}\quad {\frac {m^{3}\cdot atm}{K\cdot mol}}}}}$
${\displaystyle {\rm {8,314472\quad {\frac {L\cdot kPa}{K\cdot mol}}}}}$
${\displaystyle {\rm {62,36367\quad {\frac {L\cdot mmHg}{K\cdot mol}}}}}$
${\displaystyle {\rm {62,36367\quad {\frac {L\cdot Torr}{K\cdot mol}}}}}$
${\displaystyle {\rm {83,14472\quad {\frac {L\cdot mbar}{K\cdot mol}}}}}$
${\displaystyle {\rm {1,98721\quad {\frac {cal}{K\cdot mol}}}}}$
${\displaystyle {\rm {10,7316\quad {\frac {ft^{3}\cdot psi}{^{\circ }R\cdot lbmol}}}}}$

La constant dels gasos és una constant fonamental de la física que es representa per la lletra ${\textstyle R}$ i té un valor de:^[1]

${\displaystyle R=8,314\,462\,1(75){\frac {J}{mol\cdot K}}}$

La constant dels gasos és una constant instrumental que apareix a moltes fórmules de física i de química d'una gran importància i també en expressions d'altres constants. La més destacada és la relació entre les magnituds d'un gas ideal mesurades en un mateix estat (pressió, ${\textstyle p}$, volum, ${\textstyle V}$, temperatura, ${\textstyle T}$, i nombre de mols, ${\textstyle n}$):

$${\displaystyle R={\frac {p\cdot V}{n\cdot T}}}$$

Història

Benoît Paul Émile Clapeyron (1799-1864)

La constant dels gasos apareix per primera vegada en un article del 1834 de l'enginyer de mines francès Émile Clapeyron (1799-1864) en el qual realitzava un estudi del cicle de Carnot.^[2] En aquest article agrupà les equacions de la llei de Boyle-Mariotte i de la llei de Charles i Gay-Lussac que relacionen les variacions de pressió, ${\textstyle p}$, i volum, ${\textstyle V}$, d'un gas a temperatura, ${\textstyle T}$, constant la primera, i la variació de volum i temperatura a pressió constant la segona, en una sola equació que, per a una determinada quantitat de gas permet relacionar la variació de qualssevulla variables sense haver de mantenir-ne cap de constant. És l'anomenada equació de Clapeyron:$${\displaystyle {\frac {p\cdot V}{T}}={\frac {p_{0}\cdot V_{0}}{T_{0}}}=R}$$L'elecció de la lletra ${\textstyle R}$ per a indicar aquesta constant no és coneguda, però sembla que podria ser la primera lletra de les paraules franceses raison (raó) o rapport (ratio), emprades habitualment pels científics francesos del segle xix. La constant definida per Clapeyron no és la constant emprada en l'actualitat, ja que no és una constant universal i depèn del tipus de gas i de la seva quantitat. Clapeyron tampoc emprà la temperatura absoluta, sinó la temperatura centígrada, ${\textstyle t}$, i amb una relació incorrecta ${\textstyle T=267+t}$, que corregí l'alemany Rudolf Clausius (1822-1888) el 1850 a partir de les dades obtingudes pel francès Henri Victor Regnault (1810-1878) i obtingué ${\textstyle T=273+t}$.^[3][4]

El primer cop que s'identificà ${\textstyle R}$ com una constant universal fou a un article del químic rus Dmitri Mendeléiev (1834-1907) del 1874^[5] on escriu l'equació dels gasos ideals amb la massa del gas, ${\textstyle m}$, i la seva massa molar, ${\textstyle M}$. Aquesta equació es coneix amb el nom d'equació de Clapeyron-Mendeléiev:

$${\displaystyle M\cdot p\cdot V=R\cdot m\cdot T}$$

En posteriors articles^[6][7] en determinà el seu valor per a diferents gasos i comprovà que es podia tractar d'una vertadera constant universal.

Mesura

Dmitri I. Mendeléiev (1834-1907) fotografiat l'abril del 1861 pel fotògraf rus Sergey Levitsky (1819–1898)

Les primeres mesures de la constant ${\textstyle R}$ foren realitzades per Mendeléiev basant-se en mesures de pressió, volum, temperatura i massa de diferents gasos, això és a partir de l'equació dels gasos ideals. Mendeléiev li assignà un valor, en unitats del Sistema Tècnic d'Unitats, de 845 kp·m/kmol·K,^[6][7] que equivalen a 8,29482 J/mol·K, un valor només 0,24% inferior al valor actual.

Les mesures més recents de la constant ${\textstyle R}$ es basen en la termometria acústica de gasos, que consisteix en la determinació de la velocitat del so, ${\textstyle v}$, dins un recipient tancat ple d'un gas noble com l'argó o l'heli, ja que hi ha una relació senzilla entre aquesta velocitat i ${\textstyle R}$:

$${\displaystyle v={\sqrt {\frac {\gamma \cdot R\cdot T}{M}}}\quad \quad \rightarrow \quad \quad R={\frac {M\cdot v^{2}}{\gamma \cdot T}}}$$on:

• ${\displaystyle \gamma }$ és el coeficient de dilatació adiabàtica dels gasos que, per a un gas monoatòmic, com l'argó o l'heli, val 5/3.
• ${\textstyle R}$ és la constant dels gasos en J/mol·K.
• ${\textstyle T}$ és la temperatura absoluta en K.
• ${\textstyle M}$ és la massa molar del gas que omple el recipient, en kg/mol.

Una de les darreres dades obtingudes (2011) amb aquesta tècnica donen un valor R = 8,314 456 (10) J/mol·K, amb una incertesa estàndard relativa d'1,2 × 10^–6.^[8] El valor recomanat actualment sobre la base dels valors obtinguts en diferents experiments és R = 8,314 462 1(75) J/mol·K amb una incertesa de 9,1 × 10^–7.^[1]

Equacions

Equació dels gasos ideals

Article principal: Llei dels gasos ideals

${\displaystyle pV=nRT\,\!}$

on p és la pressió, V el volum, n el nombre de mols i T la temperatura.

Equació del virial dels gasos reals

Article principal: Equació del virial

${\displaystyle p\cdot V_{m}=R\cdot T\cdot (1+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+...)}$

on p és la pressió, T la temperatura absoluta, V_m el volum molar i B, C... coeficients de l'equació.

Constant de Boltzmann

Article principal: Constant de Boltzmann

${\displaystyle k={\frac {R}{N_{A}}}}$

on k és la constant de Boltzmann i N_A el nombre o constant d'Avogadro.

Constant d'equilibri

Article principal: Constant d'equilibri

${\displaystyle K^{0}=e^{\frac {\Delta G_{r}^{0}}{R\cdot T}}}$

on K⁰ és la constant d'equilibri d'una reacció química, ΔG_r⁰ és l'energia de Gibbs de la reacció i T la temperatura absoluta.

Equació de la pressió osmòtica

Article principal: Pressió osmòtica

${\displaystyle \Pi =c\cdot R\cdot T}$

on Π és la pressió osmòtica, c la concentració en mol/l (molaritat) del solut i T la temperatura absoluta.

Coeficient osmòtic

${\displaystyle \phi ={\frac {\mu _{A}^{*}-\mu _{A}}{R\cdot T\cdot \ln x_{A}}}}$

en el coeficient osmòtic μ_A^* és el potencial químic del dissolvent pur, μ_A és el potencial químic del dissolvent en la dissolució, T és la temperatura absoluta i x_A és la fracció molar del dissolvent.

Activitat

Article principal: Activitat d'una dissolució

${\displaystyle a=e^{\frac {\mu -\mu ^{0}}{R\cdot T}}}$

on a és l'activitat, μ és el potencial químic, μ⁰ és el potencial químic estàndard i T la temperatura absoluta.

Equació de Nernst

Article principal: Equació de Nernst

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {2,303\cdot R\cdot T}{n\cdot F}}\log \left({\frac {C^{c}\cdot D^{d}}{A^{a}\cdot B^{b}}}\right)}$

a l'equació de Nernst E és el potencial corregit de l'elèctrode, E${\displaystyle {}^{0}}$ el potencial en condicions estàndard, T la temperatura absoluta, n els mols d'electrons que participen en la reacció, F la constant de Faraday (aproximadament 96 500 coulomb/mol), C i D són les pressions parcials i/o concentracions molars en cas de gasos o d'ions dissolts, respectivament, dels productes de reacció; A i B ídem per als reactius, i els exponents són els coeficients estequiomètrics.

Constant dels gasos específica

La constant dels gasos específica d'un gas o barreja de gasos (R_específica) és definida per la constant dels gasos molar dividida per la massa molar (M) del gas o barreja de gasos.

${\displaystyle R_{\text{específica}}={\frac {R}{M}}}$

D'igual manera que la constant dels gasos ideals, es pot relacionar amb la constant de Boltzmann:

${\displaystyle R_{\text{específica}}={\frac {k_{\rm {B}}}{m}}}$

Una altra relació important prové de la termodinàmica: relaciona la constant dels gasos específica a les capacitats tèrmiques per un gas calòricament perfecte i un gas tèrmicament perfecte:

${\displaystyle R_{\text{específica}}=c_{\rm {p}}-c_{\rm {v}}\ }$

On c_p és la capacitat tèrmica a pressió constant i c_v és la capacitat tèrmica a volum constant.^[9]

Referències

1. «The NIST Reference on Constants, Units, and Uncentainty» (en anglès). National Institute of Standards and Technology. [Consulta: 20 gener 2014].
2. Clapeyron, E. «Mémoire sur la pissanse motrice de la chaleur». J. l'ecole polytechnique, 14, 1834, pàg. 153-190.
3. Clausius, R. «http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15164w/f518.table Über die bewegende Kraft der Wärme (On the Moving Force of Heat)». Ann. Phys., 79, 1850, pàg. 368-397, 500-524.
4. Jensen, W.B. «The Universal Gas Constant R». J. Chem. Edu., 80, 2003, pàg. 731-732. Arxivat de l'original el 2015-09-23 [Consulta: 20 gener 2015].
5. Mendeléiev, D.I «О сжимаемости газов (Sobre la compressibilitat dels gasos)». Russian Journal of Chemical Society and the Physical Society, 6, 1874, pàg. 309–352.
6. Mendeléiev, D.I. Recherches expérimentales sur l'élasticité des gaz / par D. Mendeleeff (en rus). Traducció al francès. Sant petersburg: Nadein, 1875. 
7. Mendeléiev, D.I «Mendeleef's Researches on Mariotte's Law». Nature, 15, 1877, pàg. 498-500. DOI: 10.1038/015498a0.
8. Pitre, L. «Measurement of the Boltzmann Constant k B Using a Quasi-Spherical Acoustic Resonator». International Journal of Thermophysics, 32, 9, 2011, pàg. 1825-1886. DOI: 10.1007/s10765-011-1023-x.
9. Anderson, Hypersonic and High-Temperature Gas Dynamics, AIAA Education Series, 2a ed., 2006