Enllaç C-Na

La química d'organosodi és la química dels compostos organometàl·lics que contenen un enllaç químic carboni-sodi (enllaç C-Na).^[1][2] L'aplicació de compostos organosòdics en química es limita en part a causa de la competència dels compostos organolítics, que estan comercialment disponibles i presenten una reactivitat més convenient.

El principal compost d'organosodi d'importància comercial és el ciclopentadienur de sodi (C₅H₅Na). El tetrafenilborat de sodi (C₂₄H₂₀BNa) també es pot classificar com un compost orgànic, ja que en estat sòlid, el sodi està lligat als grups aril.

Els enllaços organometàl·lics del grup 1 es caracteritzen per una elevada polaritat amb una gran nucleofilitat corresponent al carboni; aquesta polaritat és resultat de l'electronegativitat dispar del carboni (2,55) i el de liti (0,98), sodi (0,93), potassi (0,82), rubidi (0,82) i cesi (0,79). La naturalesa carbaniònica dels compostos d'organosodi es pot minimitzar mitjançant l'estabilització de ressonància, per exemple, Ph₃CNa. Una de les conseqüències de l'enllaç C-Na altament polaritzat és que els compostos organosòdics simples solen existir com a polímers poc solubles en dissolvents.

Síntesi

Rutes de transmetal·lació

Inicialment els compostos d'alquilsodi s'obtenien a partir del compost dialquilmercuri per transmetal·lació. Per exemple, el dietilmercuri ((C₂H₅)₂Hg) en la reacció de Schorigin (o reacció de Shorygin):^[3][4][5]

(C₂H₅)₂Hg + 2 Na → 2 C₂H₅Na + Hg

La gran solubilitat dels alcòxids de liti en hexà és la base d'una ruta sintètica útil:^[6]

LiCH₂SiMe₃ + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH₂SiMe₃

Rutes de desprotonació

Per a alguns compostos orgànics àcids, els corresponents compostos orgànics es produeixen per desprotonació. El ciclopentadienur de sodi es prepara així mitjançant el tractament del sodi metàl·lic i el ciclopentadiè:^[7]

2 Na + 2 C₅H₆ → 2 NaC₅H₅ + H₂

Els acetilens de sodi es formen de manera similar. Sovint s'utilitzen bases fortes de sodi en lloc del metall. El metilsulfinilmetilidur de sodi (C₂H₅NaOS / NaDMSO) es prepara tractant dimetilsulfòxid ((CH₃)₂SO / DMSO) amb hidrur de sodi (NaH):^[8]

CH₃SOCH₃ + NaH → CH₃SOCH−
2Na⁺ + H2

Intercanvi halogen-metall

El tritilsodi (Ph₃CNa / trifenilmetilur de sodi) es pot preparar mitjançant intercanvi d'halogens metàl·lics.^[9]

Ph₃CCl + 2 Na → Ph₃CNa + NaCl

Altres mètodes

El sodi també reacciona amb hidrocarburs aromàtics policíclics a través de la reducció d'un electró. Amb solucions de naftalè (C₁₀H₈) forma els radicals de colors intensos de naftalur de sodi (Na⁺[C₁₀H₈]⁻), que s'utilitza com a agent reductor soluble:

C₁₀H₈ + Na → Na⁺[C₁₀H₈]⁻

Els antracens relacionats, així com els derivats de potassi, són ben coneguts.

Estructures

Els compostos organosòdics simples com els derivats alquil i aril són generalment polímers insolubles. El metilsodi adopta una estructura polimèrica que consisteix en clústers interconnectats de [NaCH₃]₄.^[10] Quan els substituents orgànics són voluminosos i, especialment, en presència de lligands quelants com la TMEDA (tetrametiletilendiamina / (CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂), els derivats són més solubles.

Per exemple, el [NaCH₂SiMe₃] TMEDA és soluble en hexà. S'ha demostrat que els cristalls consten de cadenes alternants de grups de Na(TMEDA)⁺ i CH₂SiMe^−
2 amb distàncies C-Na que van des de 2.523(9) fins a 2.643(9) Å.^[6]

Reaccions

Els compostos organosòdics s'utilitzen tradicionalment com a bases fortes,^[9] encara que aquesta aplicació ha estat suplantada per altres reactius com la bis(trimetilsilil)amida de sodi (NaHMDS / ((CH₃)₃Si)₂NNa).

Els metalls alcalins més alts es coneixen per metal·lar fins i tot alguns hidrocarburs no activats i són coneguts per autometal·lats:

2 NaC₂H₅ → C₂H₄Na₂ + C₂H₆

A la reacció de Wanklyn (1858),^[11][12] els compostos organosòdics reaccionen amb diòxid de carboni (CO₂) per donar als carboxilatos:

C₂H₅Na + CO₂ → C₂H₅CO₂Na

Els reactius de Grignard experimenten una reacció similar.

Alguns compostos organosòdics es degraden per beta eliminació:

NaC₂H₅ → NaH + C₂H₄

Aplicacions industrials

Encara que la química de l'organosodi s'ha descrit com «de poca importància industrial», va ser important en la producció del tetraetilplom ((CH₃CH₂)₄Pb).^[13] Una reacció semblant a la reacció de Wurtz és la base de la fabricació industrial a la trifenilfosfina (PPh₃ / P(C₆H₅)₃):

3 PhCl + PCl₃ + 6 Na → PPh₃ + 6 NaCl

La polimerització del butadiè i de l'estirè es catalitza mitjançant sodi metàl·lic.^[3]

Derivats orgànics dels metalls alcalins més pesats

L'organopotassi, organorubidi i organocesi són menys freqüents que els compostos organosòdics i tenen una utilitat limitada. Aquests compostos es poden preparar pel tractament de compostos d'alquil-liti amb els alcòxids de potassi, rubidi i cesi. Alternativament, sorgeixen del compost d'organomercuri, tot i que aquest mètode està datat. Els derivats metàl·lics sòlids adopten estructures polimèriques. Respecte a l'estructura de la niquelina (NiAs), MCH₃ (M = K, Rb, Cs) té sis centres metàl·lics alcalins lligats a cada grup metil. Els grups metils són piramidals, com s'esperava.^[10]

Un reactiu notable que es basa en un alquil d'un metall àlcali pesat és la base de Schlosser, una barreja de n-butil-liti (n-BuLi / LiCH₂(CH₂)₂CH₃) i terc-butòxid de potassi (2-metillpropà-2-olat de potassi / t-BuOK / KOC(CH₃)₃). Aquest reactiu reacciona amb el toluè (metilbenzè / PhMe / C₇H₈) per formar el compost vermell-taronja de bencilpotassi (KCH₂C₆CH₅).

Les proves per a la formació d'organometàl·lics alcalins pesats intermedis es proporcionen mitjançant l'equilibri de cis-2-butè i trans-2-butè catalitzats per metalls alcalins. L'isomerització és ràpida amb el liti i el sodi, però és lenta amb els metalls alcalins més alts. Els metalls alcalins més alts també afavoreixen la conformació estèricament congestionada.^[14] S'han informat diverses estructures cristal·lines de compostos d'organopotassi, que estableixen que, com els compostos de sodi, són polimèrics.^[6]

Referències

1. Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. 1997
2. C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
3. Dietmar Seyferth "Alkyl and Aryl Derivatives of the Alkali Metals: Strong Bases and Reactive Nucleophiles. 2. Wilhelm Schlenk’s Organoalkali-Metal Chemistry. The Metal Displacement and the Transmetalation Reactions. Metalation of Weakly Acidic Hydrocarbons. Superbases" Organometallics 2009, volume 28, pp 2–33. doi:10.1021/om801047n
4. P. Schorigin, "Beiträge zur Kenntnis der Kondensationen, welche durch Natrium bewirkt werden" Chem. Berichte 1907, vol. 40, 3111. doi:10.1002/cber.19070400371
5. P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Ber. 41, 2711. doi: 10.1002/cber.190804102208. P. Schorigin, "Über die Natriumalkyl-Verbindungen und über die mit ihrer Hilfe ausgeführten Synthesen" Berichte, 1908, vol. 41, 2717. doi: 10.1002/cber.190804102209. P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Chem. Berichte, 1908, volume 41, 2711. doi: 10.1002/cber.190804102208. P. Schorigin, "Neue Synthese aromatischer Carbonsäuren aus den Kohlenwasserstoffen" Chem. Berichte 1908, vol. 41, 2723. doi:10.1002/cber.190804102210
6. William Clegg, Ben Conway, Alan R. Kennedy, Jan Klett, Robert E. Mulvey, Luca Russo "Synthesis and Structures of [(Trimethylsilyl)methyl]sodium and -potassium with Bi- and Tridentate N-Donor Ligands" Eur. J. Inorg. Chem. 2011, pp. 721–726. doi:10.1002/ejic.201000983
7. Tarun K. Panda, Michael T. Gamer, and Peter W. Roesky "An Improved Synthesis of Sodium and Potassium Cyclopentadienide" Organometallics 2003, 22, 877-878. doi:10.1021/om0207865
8. Iwai, I.; Ide, J. (1988). "2,3-Diphenyl-1,3-Butadiene". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 531. 
9. W. B. Renfrow, Jr and C. R. Hauser (1943). "Triphenylmethylsodium". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 607. 
10. E. Weiss, "Structures of Organo Alkali Metal Complexes and Related Compounds" Angewandte Chemie International Edition in English, 1993, volume 32, pages 1501–1523. doi:10.1002/anie.199315013
11. J. A. Wanklyn, Ann. 107, 125 (1858)
12. The Merck index of chemicals and drugs: an encyclopedia for chemists, Paul G. Stecher
13. Rolf Ackermann, Ludwig Lange "Sodium Compounds, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a24_341
14. Manfred Schlosser «Superbases for organic synthesis». Pure and Appl. Chem., 60, 11, 1988, pàg. 1627–1634. DOI: 10.1351/pac198860111627.