Triòxid de dinitrogen

Triòxid de dinitrogen

Substància química	tipus d'entitat química
Massa molecular	75,991 Da
Trobat en el tàxon	Buccinum striatissimum i Lucensosergia lucens
Estructura química
Fórmula química	N₂O₃
SMILES canònic	Model 2D N(=O)[N+](=O)[O-]
Identificador InChI	Model 3D
Propietat
Punt de fusió	−102 ℃
Punt d'ebullició	4,5 ℃
Punt de descomposició	4 ℃
Entalpia estàndard de formació	81 kJ/mol
NFPA 704: Standard System for the Identification of the Hazards of Materials for Emergency Response ()

El triòxid de dinitrogen és un compost químic binari de nitrogen i oxigen, és un òxid de fórmula ${\displaystyle {\ce {N2O3}}}$. A baixes temperatures, per sota els 3,5 °C que és el seu punt d'ebullició, és un líquid blau amb una olor aguda i desagradable, de densitat 1,447 g/cm³. A temperatures superiors al punt d'ebullició es manté en estat líquid a altes pressions. Es dissocia parcialment en ${\displaystyle {\ce {NO}}}$ i ${\displaystyle {\ce {NO2}}}$, monòxid i diòxid de nitrogen respectivament. És molt irritant a la pell, els ulls i les mucoses. Els vapors en són molt tòxics per inhalació. S'utilitza en combustibles especials. Sota l'exposició prolongada a una calor intensa, el contenidor pot trencar-se violentament i explotar.^[1]

Història

Longituds d'enllaç i angles de la molècula ${\displaystyle {\ce {N2O3}}}$

El químic francès Joseph-Louis Gay-Lussac (1778-1850) en va plantejar l'existència abans del 1816.^[2]

Estructura

Estructures ressonants de la molècula ${\displaystyle {\ce {N2O3}}}$

Els estudis de difracció d'electrons indiquen que el triòxid de dinitrogen és una molècula plana. La longitud de l'enllaç ${\displaystyle {\ce {N-N}}}$ és anormalment llarg (186 pm) comparat amb l'enllaç senzill convencional de la hidrazina, ${\displaystyle {\ce {NH2-NH2}}}$ (145 pm). És un cas semblant a l'enllaç ${\displaystyle {\ce {N-N}}}$ de la molècula de tetraòxid de dinitrogen, ${\displaystyle {\ce {N2O4}}}$.^[2]

Les dades de longitud d'enllaç indiquen que l'àtom d'oxigen individual està unit al nitrogen per un doble enllaç, mentre que els altres dos enllaços oxigen-nitrogen tenen cadascun un ordre d'enllaç d'1,5. Aquest valor és la mitjana de les formes d'enllaç senzill i doble enllaç, per la qual cosa la situació real s'ha de representar mitjançant dues estructures ressonants.^[3]

Propietats

Mescla d'òxids de nitrogen a baixa temperatura. El líquid blau és ${\displaystyle {\ce {N2O3}}}$

El triòxid de dinitrogen només pot obtenir-se pur en estat sòlid, presentant una coloració cel, o en estat líquid en les proximitats del punt de fusió (-100,1 °C) amb una coloració blava intensa. A més temperatura es dissocia parcialment segons les reaccions:

$${\displaystyle {\ce {N2O3 <=> NO + NO2}}}$$$${\displaystyle {\ce {2NO2 <=> N2O4}}}$$Tant l'${\displaystyle {\ce {NO}}}$ com l'${\displaystyle {\ce {N2O4}}}$són incolors, però el diòxid de nitrogen, ${\displaystyle {\ce {NO2}}}$, presenta coloració marró groguenca. A 0 °C, el ${\displaystyle {\ce {N2O3}}}$presenta una coloració verdosa degut a la combinació del blau del ${\displaystyle {\ce {N2O3}}}$ i de les traces d'${\displaystyle {\ce {NO2}}}$ presents en el ${\displaystyle {\ce {N2O4}}}$. En estat gasós es troba molt dissociat com queda palès per la coloració marró deguda al ${\displaystyle {\ce {NO2}}}$, especialment al voltant del punt d'ebullició del ${\displaystyle {\ce {N2O4}}}$ (21,3 °C).^[2]

Per a la reacció de dissociació del ${\displaystyle {\ce {N2O3}}}$ a 298,15 K la constant d'equilibri val ${\displaystyle K_{e}=1{,}91\;\mathrm {atm} }$, l'entalpia ${\displaystyle \Delta H^{0}=9{,}69\;\mathrm {kcal/mol} }$, l'energia de Gibbs ${\displaystyle \Delta G^{0}=-0{,}38\;mathrm{kcal/mol}}$ i l'entropia ${\displaystyle S^{0}=33{,}2\;\mathrm {cal/K\cdot mol} }$.^[2]

Obtenció

El principal mètode d'obtenció és la reacció estequiomètrica de monòxid de nitrogen, ${\displaystyle {\ce {NO}}}$, i diòxid de nitrogen, ${\displaystyle {\ce {NO2}}}$ (en equilibri amb el tetraòxid de dinitrogen, ${\displaystyle {\ce {N2O4}}}$) a -20 °C.^[2][4]

$${\displaystyle {\ce {2NO + N2O4 -> 2N2O3}}}$$

Només el trobem a temperatures inferiors als 30 °C, ja que per sobre d'aquesta l'equilibri anterior està desplaçat cap a l'esquerra i el triòxid de dinitrogen descompon donant monòxid de nitrogen i diòxid de nitrogen.

La barreja estequiomètrica de monòxid de nitrogen amb dioxigen també genera triòxid de dinitrogen:^[2][5]

$${\displaystyle {\ce {4NO + O2 -> 2N2O3}}}$$

Un mètode d'obtenció alternatiu és l'oxidació de coure metàl·lic en presència d'àcid nítric, ${\displaystyle {\ce {HNO3}}}$^[4]

$${\displaystyle {\ce {2Cu + 6HNO3 -> 2Cu(NO3)2 + N2O3 + 3H2O}}}$$

Un altre mètode de producció és barrejar pols de triòxid d'arsènic, ${\displaystyle {\ce {As2O3}}}$ amb àcid nítric, ${\displaystyle {\ce {HNO3}}}$:^[2][6]

$${\displaystyle {\ce {2HNO3 + 2H2O + As2O3 -> N2O3 + 2H3AsO4}}}$$

En presència d'àcid nitrós, ${\displaystyle {\ce {HNO2}}}$, el dímer del diòxid de nitrogen, el ${\displaystyle {\ce {N2O4}}}$, duu a terme una reacció àcid-base que també genera ${\displaystyle {\ce {N2O3}}}$:^[7]

$${\displaystyle {\ce {N2O4 + HNO2 -> N2O3 + HNO3}}}$$

S'ha observat que també es pot preparar mitjançant la reacció de ${\displaystyle {\ce {NO}}}$ amb peroxinitrit, ${\displaystyle {\ce {ONOO^-}}}$:^[8]

$${\displaystyle {\ce {ONOO^- + 2NO -> N2O3 + NO2-}}}$$

La nitració del naftalè, ${\displaystyle {\ce {NaphH}}}$, mitjançant el tetraòxid de dinitrogen, ${\displaystyle {\ce {N2O4}}}$, genera també ${\displaystyle {\ce {N2O3}}}$ com a subproducte de reacció^[7]

$${\displaystyle {\ce {NaphH + 2N2O4 -> NaphNO2 + HNO3 + N2O3}}}$$

Reactivitat

Donat que es tracta de l'anhídrid de l'àcid nitrós, presenta comportament àcid-base. En presència d'aigua, el ${\displaystyle {\ce {N2O3}}}$ genera àcid nitrós, ${\displaystyle {\ce {HNO2}}}$; en canvi, en presència de medi bàsic genera l'ió nitrit, ${\displaystyle {\ce {NO2^-}}}$.^[3]

$${\displaystyle {\ce {N2O3 + H2O <=> HNO2}}}$$$${\displaystyle {\ce {N2O3 + OH^- -> 2NO2^- + H2O}}}$$

En presència d'àcids concentrats (àcid sulfúric, àcid perclòric, àcid selènic, àcid tetrafluorobòric) genera les corresponents sals d'oxidonitrogen(1+), ${\displaystyle {\ce {NO^+}}}$:^[2]

$${\displaystyle {\ce {N2O3 + 2H2SO4 -> 2(NO)HSO4 + H2O}}}$$$${\displaystyle {\ce {N2O3 + 2HClO4 -> 2NOClO4 + H2O}}}$$

En el cas de fer servir àcid nítric, genera àcid nitrós i tetraòxid de dinitrogen en un procés reversible:^[7]

$${\displaystyle {\ce {N2O3 + HNO3 -> HNO2 + N2O4}}}$$

Dona lloc també a reaccions de nitrosil·lació en presència de tiols, per donar el corresponent nitrosotiol:^[9]

$${\displaystyle {\ce {N2O3 + RSH -> NO2^- + RSNO + H^+}}}$$

En presència d'un dissolvent apròtic (com per exemple sulfolà), dona lloc a una dissociació iònica:^[7]

$${\displaystyle {\ce {N2O3 <=> NO^+ + NO2^-}}}$$

Seguretat

És tòxic por ingestió o inhalació per descomposició en gasos tòxics. En cas de contacte amb l'ull, pot produir lesions greus.

Referències

1. GOV, NOAA Office of Response and Restoration, US. «NITROGEN TRIOXIDE | CAMEO Chemicals | NOAA». [Consulta: 2 agost 2017].
2. Jones, K. The Chemistry of Nitrogen: Pergamon Texts in Inorganic Chemistry (en anglès). Elsevier, 2016-06-06, p. 335 s. ISBN 9781483139623. 
3. Rayner-Canham,Geoff, Química inorgànica descriptiva 2ª ed., Pearson, 2000
4. Chandra,Sulekh, Comprehensive Inorganic Chemistry, New Age International Publishers, Nova Delhi, 2004
5. Gopalan,R., Inorganic Chemistry For Undergraduates, Universities Press, India, 2009
6. G. Brauer (Hrsg.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963,.
7. Todres,Z.V., Ion-Radical Organic Chemistry: Principles and Applications, Marcel Dekker, 2009
8. Ignarro,L.J., Nitric Oxide: Biology and Pathobiology, Academic Press,Florida, 2000
9. van Faassen,Ernst, Radicals for Life: the various forms of nitric oxide, Elsevier, Oxford, 2007