1,4-benzochinon

1,4-benzochinon
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Vzorek 1,4-benzochinonu
Vzorek 1,4-benzochinonu
Obecné
Systematický názevcyklohexa-2,5-dien-1,4-dion
Sumární vzorecC6H4O2
Vzhledžluté krystaly[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS106-51-4
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)203-405-2
PubChem4650
ChEBI16509
SMILESC1=CC(=O)C=CC1=O
InChIInChI=1S/C6H4O2/c7-5-1-2-6(8)4-3-5/h1-4H
Vlastnosti
Molární hmotnost108,09 g/mol
Teplota tání116 °C (389 K)[1]
Hustota1,318 g/cm3 (20 °C)[1]
Rozpustnost ve vodě1,113 g/100 ml (18 °C)[1]
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		rozpustný v ethanolu[1]
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech		rozpustný v diethyletheru[1]
Tlak páry12 Pa (20 °C)[1]
Ionizační energie9,68 eV[1]
Povrchové napětí32,6 mN/m (teplota tání)[1]
Termodynamické vlastnosti
Standardní molární spalná entalpie ΔH°sp2,75 MJ/mol[1]
Bezpečnost
GHS06 – toxické látky
GHS06
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
GHS08 – látky nebezpečné pro zdraví
GHS08
GHS09 – látky nebezpečné pro životní prostředí
GHS09
[1]
H-větyH301 H315 H317 H319 H331 H335 H341 H400 H410[1]
P-větyP203 P261 P264+265 P270 P271 P272 P273 P280 P301+316 P302+352 P304+340 P305+351+338 P316 P318 P319 P330 P332+317 P333+317 P337+317 P362+364 P391 P403+233 P405 P501[1]
Teplota vznícení560 °C (830 K)[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

1,4-benzochinon (též nazývaný para-benzochinon) je organická sloučenina se vzorcem C6H4O2, odvozená oxidací hydrochinonu.[2] V čisté podobě vytváří světle žluté krystaly se zápachem podobným chloru nebo formaldehydu. Molekula obsahuje ketonovou funkční skupinu, skrz kterou může vytvářet oximy a působit jako oxidační činidlo, redukující se na hydrochinon; a alkenové skupiny, umožňující adiční reakce, obzvláště takové, jaké jsou běžné u α,β-nenasycených ketonů. 1,4-benzochinon je citlivý na silné kyseliny i zásady, které vyvolávají kondenzační a rozkladné reakce.[3][4]

Výroba

[editovat | editovat zdroj]

1,4-benzochinon se vyrábí oxidací hydrochinonu, který lze získat například oxidací 1,4-diisopropylbenzenu a Hockovým přesmykem; celková rovnice reakce vypadá takto:

C6H4(CHMe2)2 + 3 O2 → C6H4O2 + 2 OCMe2 + H2O

Meziprodukty jsou bis(hydroperoxid) a hydrochinon. Společně s benzochinonem se vytváří také aceton.[5]

Další možností je přímá hydroxylace fenolu peroxidem vodíku v kyselém prostředí:

C6H5OH + H2O2 → C6H4(OH)2 + H2O

Při tomto postupu vznikají pyrokatechol a hydrochinon; hydrochinon se poté oxiduje na 1,4-benzochinon.[6]

Původně se 1,4-benzochinon vyráběl oxidací anilinu, například oxidem manganičitým;[7] tento postup se používá například v Číně.

Oxidaci hydrochinonu je možné provést například peroxidem vodíku za katalýzy jodem v polárním rozpouštědle, jako je isopropylalkohol.[8]

Při zahřátí na teplotu blízko bodu tání 1,4-benzochinon sublimuje, a to i za atmosférického tlaku, což lze využít k jeho přečištění. Nepřečištěné vzorky jsou často tmavé v důsledku přítomnosti chinhydronu, tmavě zeleného 1:1 komplexu benzochinonu s hydrochinonem.[9]

Struktura

[editovat | editovat zdroj]
Délky vazeb C–C a C–O u benzochinonu (Q), jeho redukovaného derivátu (Q−), a hydrochinonu (H2Q)[10]

Molekula benzochinonu je rovinná, se střídáním lokalizovaných vazeb C=C, C=O, a C–C. Redukcí vzniká polochinonový anion C6H4O −
2 , jehož struktura je více delokalizovaná. Další redukcí, spojenou s protonací, se utváří hydrochinon, s plně delokalizovaným kruhem.[10]

Reakce a použití

[editovat | editovat zdroj]

Benzochinon se používá především jako surovina pro výrobu hydrochinonu, využívaného ve fotografii a jako redukční činidlo a antioxidant při výrobě pryže.[6]

Organická syntéza

[editovat | editovat zdroj]

1,4-benzochinon se používá v organické syntéze jako oxidační činidlo,[11] při dehydrogenacích, a jako dienofil v Dielsových-Alderových reakcích.[12]

Reakci s acetanhydridem a kyselinou sírovou vytváří 1,4-benzochinon triacetát hydroxychinolu.[13][14] Tato reakce bývá označována jako Thieleova nebo Thieleova–Winterova[15][16] po chemicích Johannesi Thieleovi, který ji v roce 1898 poprvé popsal, a Ernstu Winterovi, jenž v roce 1900 popsal její mechanismus. Využití našla v totální syntéze metachrominu A:[17]

Využití Thieleovy reakce, se zapojením derivátu 1,4-benzochinonu
Využití Thieleovy reakce, se zapojením derivátu 1,4-benzochinonu

1,4-benzochinon se také používá na omezování přesunů dvojných vazeb při metatezích alkenů.

Kyselý roztok jodidu draselného redukuje rozpuštěný benzochinon na hydrochinon, který lze zpětně oxidovat roztokem dusičnanu stříbrného.

Oxidační vlastnosti 1,4-benzochinonu mají využití při Cudžiových–Wackerových oxidacích, kde palladnaté soli katalyzují přeměny alkenů na ketony; obvykle se provádějí za použití stlačeného kyslíku jako oxidačního činidla, ale v některých případech se také používá benzochinon.

1,4-benzochinon bývá zapojován do syntéz bromadolu a jeho analogů.

Struktura komplexu Cp*Rh(para-chinon)[18]

Příklady derivátů

[editovat | editovat zdroj]
Podrobnější informace naleznete v článku Chinony.

2,3-dichlor-5,6-dikyano-1,4-benzochinon je silnějším oxidačním i dehydrogenačním činidlem než 1,4-benzochinon;[19] podobně účinný je také chloranil, 1,4-C6Cl4O2. Monochlor-p-benzochinon je slabším oxidantem než 1,4-benzochinon.[20]

Metabolismus

[editovat | editovat zdroj]

1,4-benzochinon je toxickým metabolitem, z jehož přítomnosti v krvi lze vysledovat vystavení benzenu nebo směsím benzen či jeho deriváty obsahující, například ropě.[21] Má vliv na buněčné dýchání a při vystavení většímu množství poškozuje ledviny. Vylučuje se částečně v původní podobě a z části jako metabolit hydrochinon.[7]

Bezpečnost

[editovat | editovat zdroj]

1,4-benzochinon může vyvolat hnědnutí nebo zarudnutí kůže a lokální nekrózu tkání. Také dráždí oči a dýchací soustavu. Schopnost sublimovat i za běžných teplot způsobuje vyšší nebezpečí vystavení, než lze očekávat u pevných látek. Důkazy o karcinogenitě této sloučeniny nejsou dostačující; látka snadno proniká do krevního oběhu a může omezovat tvorbu kostní dřeně a snižovat aktivitu proteáz zapojených do procesu apoptózy.[7]

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku 1,4-Benzoquinone na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e f g h i j k l m n https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/4650
  2. ↑ UNDERWOOD, H. W. JR.; WALSH, W. L. Quinone. Org. Synth.. 1936, s. 73. doi:10.15227/orgsyn.002.0085. ; Coll. Vol.. S. 553. 
  3. ↑ The Quinonoid Compounds: Vol. 1 (1988). Příprava vydání Saul Patai, Zvi Rappopor. [s.l.]: [s.n.], 1988. ISBN 978-0-470-77211-9. doi:10.1002/9780470772119. 
  4. ↑ The Quinonoid Compounds: Vol. 2 (1988). Příprava vydání Saul Patai, Zvi Rappoport. [s.l.]: [s.n.], 1988. ISBN 978-0-470-77212-6. doi:10.1002/9780470772126. 
  5. ↑ Gerhard Franz, Roger A. Sheldon "Oxidation", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000 doi:10.1002/14356007.a18_261
  6. ↑ a b Phillip M. Hudnall "Hydroquinone", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim, 2005 Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a13_499
  7. ↑ a b c Re-evaluation of Some Organic Chemicals, Hydrazine and Hydrogen Peroxide (Part 1, Part 2, Part 3). [s.l.]: [s.n.] kapitola = 1,4-Benzoquinone (para-Quinone) Dostupné online. 
  8. ↑ US. Patentový spis US4973720. 1990-11-27. Dostupné: <online> [cit. 2025-01-23].
  9. ↑ T. Sakurai. On the refinement of the crystal structures of phenoquinone and monoclinic quinhydrone. Acta Crystallographica Section B. 1968, s. 403-412. doi:10.1107/S0567740868002451. Bibcode 1968AcCrB..24..403S. 
  10. ↑ a b Jian-Ming Lü; Sergiy V. Rosokha; Ivan S. Neretin; Jay K. Kochi. Quinones as Electron Acceptors. X-Ray Structures, Spectral (EPR, UV−vis) Characteristics and Electron-Transfer Reactivities of Their Reduced Anion Radicals as Separated vs Contact Ion Pairs. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 16708-16719. doi:10.1021/ja066471o. PMID 17177421. 
  11. ↑ T.-K. Yang; C.-Y. Shen. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis.Chybí název periodika! 2004. ISBN 978-0-471-93623-7. doi:10.1002/047084289X.rb033. 
  12. ↑ ODA, M.; KAWASE, T.; OKADA, T.; ENOMOTO, T. 2-Cyclohexene-1,4-dione. Org. Synth.. 1996, s. 253. doi:10.15227/orgsyn.073.0253. ; Coll. Vol.. S. 186. 
  13. ↑ E. B. Vliet. Hydroquinone Triacetate. Organic Syntheses. 1941, s. 317. doi:10.1021/ja066471o. PMID 10.15227/orgsyn.004.0035. 
  14. ↑ M. B. Knowles. Process for production of 2,4,5-trihydroxyacetophenone [online]. [cit. 2014-12-24]. Dostupné online. 
  15. ↑ J. F. W. McOmie; J. M. Blatchly. The Thiele-Winter Acetoxylation of Quinones. Organic Reactions. 2011, s. 199-277. ISBN 978-0-471-19619-8. doi:10.1002/0471264180.or019.03. 
  16. ↑ J. Thiele. Ueber die Einwirkung von Essigsäure-anhydrid auf Chinon und auf Dibenzoylstyrol. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1898, s. 1247-1249. Dostupné online. doi:10.1002/cber.189803101226. 
  17. ↑ W. P. Almeida; C. R. D. Correia. Stereoselective Total Synthesis and Enantioselective Formal Synthesis of the Antineoplastic Sesquiterpene Quinone Metachromin A. Journal of the Brazilian Chemical Society. 1999, s. 401-414. Dostupné online. doi:10.1590/S0103-505319990005000116. 
  18. ↑ Jamal Moussa; Carine Guyard-Duhayon; Patrick Herson; Hani Amouri; Marie Noelle Rager; Anny Jutand. η5-Semiquinone Complexes and the Related η4-Benzoquinone of (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium: Synthesis, Structures, Hydrogen Bonding, and Electrochemical Behavior. Organometallics. 2004, s. 6231-6238. doi:10.1021/om049292t. 
  19. ↑ VOGEL, E.; KLUG, W.; BREUER, A. 1,6-Methano[10]annulene. Org. Synth.. 1974, s. 11. doi:10.15227/orgsyn.054.0011. ; Coll. Vol.. S. 731. 
  20. ↑ HARMAN, R. E. Chloro-p-benzoquinone. Org. Synth.. 1955, s. 22. doi:10.15227/orgsyn.035.0022. ; Coll. Vol.. S. 148. 
  21. ↑ Y. S. Lin; W. McKelvey; S. Waidyanatha; S. M. Rappaport. Variability of Albumin Adducts of 1,4-Benzoquinone, a Toxic Metabolite of Benzene, in Human Volunteers. Biomarkers. 2006, s. 14-27. doi:10.1080/13547500500382975. PMID 16484134. 

Související články

[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]