Adamantan je polycyklickýuhlovodík se vzorcem (CH)4(CH2)6; jeho molekuly lze považovat za tři spojené cyklohexanové kruhy. Prostorové uspořádání atomů uhlíku je u něj stejné jako v krystalu diamantu; tato sloučenina je nejjednodušším zástupcem diamantoidů.
Deriváty adamantanu mají využití jako léčiva, polymery a teplotně stálá maziva.
V roce 1924 navrhl H. Decker existenci adamantanu, který tehdy nazval dekaterpen.[2]
Adamantan se poprvé podařilo izolovat z hodonínskéropy v Ústavu technologie paliv a svítiv a technologie vody na počátku 30. let 20. století (izolace prezentována na XII. sjezdu průmyslové chemie roku 1932 v Praze).[3] Pokusy o umělou syntézu uspěly až o desetiletí později.
První pokus o jeho přípravu v laboratoři provedl roku 1924 Hans Meerwein prostřednictvím reakce formaldehydu a diethylmalonátu za přítomnosti piperidinu; místo adamantanu však získal 1,3,5,7-tetrakis(methoxykarbonyl)bicyklo[3.3.1]nonan-2,6-dion: tato sloučenina, později nazvaná Meerweinův ester, ale může být použita na přípravu adamantanu a jeho derivátů.[4] D. Bottger se pokusil o přípravu adamantanu z Meerweinova esteru, získal jeho derivát.[5]
První úspěšnou přípravu adamantanu předvedl Vladimir Prelog v roce 1941 s použitím Meerweinova esteru.[7][8]Výtěžnost této přípravy, složené z pěti kroků, byla 0,16 %, postup je tak prakticky nepoužitelný; lze však takto získat některé deriváty adamantanu.[6]
Prelogův postup byl v roce 1956 upraven; výtěžek dekarboxylace se podařilo zlepšit přidáním reakce Hunsdieckerových (11 %) a Hoffmanovy reakce (24 %), které zvýšily celkovou výtěžnost na 6,5 %.[9][10] Proces byl stále příliš složitý, v roce 1957 nalezl Paul von Ragué Schleyer vhodnější postup, kdy se nejprve hydrogenujedicyklopentadien za přítomnosti katalyzátoru (například oxidu platiničitého) za tvorby tricyklodekanu a vzniklý produkt se poté působením Lewisovy kyseliny (například chloridu hlinitého) jako dalšího katalyzátoru převádí na adamantan. Takto lze získat adamantan s výtěžností 30–40 %; tento postup umožnil podrobnější zkoumání adamantanu a stále se používá v laboratořích.[11][12] Později se účinnost přípravy adamantanu podařilo navýšit na 60 %[13] a za působení ultrazvuku a katalýzy superkyselinami na 98 %.[14]
Výše uvedenými postupy vzniká adamantan jako polykrystalický prášek. Jednotlivé krystaly lze získat z jeho taveniny, roztoků i par. Nejhorší kvality se dosahuje u taveniny a nejlepší u roztoku, kde je ale krystalizace značně pomalá – k vytvoření 5–10mm krystalu je třeba několik měsíců; většinou se tak využívá plynné skupenství;[15] kde adamantan sublimuje v křemíkové trubici v peci vybavené zařízeními udržujícími určitý gradient teploty (kolem 10 °C/cm). Krystalizace začíná na jednom konci trubice, kde se udržuje teplota blízko teploty tuhnutí adamantanu. Při postupném ochlazování za zachování gradientu teplot se oblast tání posouvá (o přibližně 2 mm za hodinu) a vzniká monokrystal.[16]
Čistý adamantan je bezbarvá krystalická pevná látka s kafrovou vůní. Ve vodě se nerozpouští, ale je rozpustný v nepolárních organických rozpouštědlech.
Za běžných podmínek krystalizuje adamantan v plošně centrované krychlové soustavě s prostorovou grupou Fm3m, a = 942,6 ± 0,8 pm, která obsahuje i molekuly s narušenou orientací. Tato struktura se může přeměňovat na uspořádanou primitivní čtverečnou (a = 664,1 pm, c = 887,5 pm), a to za teplot pod 208 K nebo tlaků nad 500 MPa.[6][18]
Základní hodnoty tenzoru pružnosti, C11, pro krystalové směry <110>, <111>, a <100>, jsou postupně 7,52, 8,20, a 6,17 GPa;[16] u diamantu mají hodnoty 1161, 1174, a 1123 GPa.[19] Uspořádání atomů uhlíku je u adamantanu stejné jako u diamantu.[20] V případě adamantanu ovšem molekuly netvoří kovalentní mřížku, ale interagují slabými Van der Waalsovými silami, v důsledku čehož jsou krystaly adamantanu měkké a tvárné.[15][16][21]
NMR spektrum adamantanu obsahuje dva málo odlišené signály, které odpovídají místům 1 a 2 (viz obrázek níže). Chemické posuny při 1H-NMR jsou 1,873 a 1,756 ppm a u 13C-NMR 28,46 a 37,85 ppm.[22] Jednoduchý vzhled těchto spekter je v souladu s vysokou molekulovou symetrií.
Infračervené spektrum adamantanu obsahuje následující hlavní absorpční pásy:[17]
Vlnočet, cm−1
Odpovídající vibrace*
444
δ(CCC)
638
δ(CCC)
798
ν(C−C)
970
ρ(CH2), ν(C−C), δ(HCC)
1103
δ(HCC)
1312
ν(C−C), ω(CH2)
1356
δ(HCC), ω(CH2)
1458
δ(HCH)
2850
ν(C−H) v CH2 skupině
2910
ν(C−H) v CH2 skupině
2930
ν(C−H) v CH2 skupině
* Typy vibrací: δ – deformační, ν – valenční, ρ a ω – deformační vibrace skupin CH2 vychylující je mimo rovinu
Deriváty adamantanu, které mají na každém uzlovém uhlíku jiný substituent, jsou chirální.[23] Tato aktivita byla popsána v roce 1969 u derivátu majícího jako substituenty vodík, brom, methylovou, a karboxylovou skupinu. Specifické rotace bývají nízké, obvykle do 1°.[24][25]
Systematický název adamantanu je tricyklo[3.3.1.13,7]dekan; IUPAC ale doporučuje používání názvu "adamantan".[26]
Molekula adamantanu obsahuje pouze atomy uhlíku a vodíku a má symetrii typu Td. Polohu jeho 16 uhlíků a 10 vodíků tak lze popsat pomocí pouhých dvou míst, označovaných 1 (4 ekvivalentní místa) a 2 (6 ekvivalentních míst).
Podobnou strukturu nají noradamantan (obsahující o jednu skupinu CH2 méně) a homoadamantan (který má o jednu skupinu CH2 více).
Působením superkyselin lze vytvořit dikation 1,3-didehydroadamantanu. Tento kation je stabilizován „trojrozměrnou aromaticitou“[29] či homoaromaticitou.[30] Vzniklí tetracentrická dvouelektronová vazba je tvořena párem elektronu delokalizovaných na čtyřech atomech uhlíku.
Adamantan snadno reaguje s bromačními činidly, například samotným bromem. Složení produktů závisí na podmínkách reakce, jako jsou přítomnost a druh katalyzátoru.[34]
Zahříváním směsi adamantanu a bromu se vytváří monosubstituovaná sloučenina adamantanu, 1-bromadamantan. Za přítomnosti Lewisovy kyseliny lze dosáhnout vícenásobné bromace.[35]
Lewisovy kyseliny bromaci urychlují, ozáření nebo přidání radikálů na její rychlost vliv nemá, což naznačuje, že reakce probíhá iontovýmmechanismem.[6]
První fluorace adamantanu byly provedeny pomocí 1-hydroxyadamantanu[36] a 1-aminoadamantanu. Pozdější fluorace využívaly i samotný adamantan.[37] U všech výše uvedených reakcí byl meziproduktem adamantanový kation, který následně reagoval s fluorovanými nukleofily; byly ale popsány i fluorace plynným fluorem.[38]
1-hydroxyadamantan lze získat hydrolýzou 1-bromadamantanu ve směsi vody a acetonu, případně ozonací adamantanu:[40] Oxidací uvedeného alkoholu vzniká adamantanon.
Nitrace adamantanu je obtížná.[41] Dusíkaté léčivo amantadin vzniká reakcí adamantanu s bromem nebo kyselinou dusičnou za vzniku sloučeniny s bromem nebo nitroesteovou skupinou v poloze 1. Reakcemi kterékoliv z těchto sloučenin s acetonitrilem se tvoří acetamid,který lze hydrolyzovat na 1-adamantylamin:[42]
Adamantan by mohl být používán jako hnací plyn ve vesmírných lodích, protože se snadno ionizuje, lze jej přechovávat v pevném stavu a nejsou tak potřeba vysokotlaké nádoby, a jeho toxicita je nízká.[49]
Spojením více adamantanových jednotek do jednoho polycyklu vznikají vyšší diamantoidy, například diamantan (C14H20 – ze dvou adamantanů), triamantan (C18H24), tetramantan (C22H28), pentamantan (C26H32), a hexamantan (C26H30). Připravují se podobně jako adamantan, a také je lze izolovat z ropy, i když v mnohem menších množstvích.
↑Coffey, S. and Rodd, S. (eds.) (1969) Chemistry of Carbon Compounds. Vol 2. Part C. Elsevier Publishing: New York.
↑ abcdFort, Raymond C.; SCHLEYERS, PAUL VON R. Adamantane: Consequences of Diamondoid Structure. Chemical Reviews. 1964, s. 277–300. DOI10.1021/cr60229a004.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Prelog V., Seiwerth R. Über eine neue, ergiebigere Darstellung des Adamantans. Chemische Berichte. 1941, s. 1769–1772. DOI10.1002/cber.19410741109.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑STETTER, H.; BANDER, O.; NEUMANN, W. Über Verbindungen mit Urotropin-Struktur, VIII. Mitteil.: Neue Wege der Adamantan-Synthese. Chemische Berichte. 1956, s. 1922. DOI10.1002/cber.19560890820.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑SCHLEYER, P. VON R.; DONALDSON, M. M.; NICHOLAS, R. D.; CUPAS, C. Adamantane. Org. Synth.. 1973.Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 16.Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑ abG. Ali Mansoori. Molecular building blocks for nanotechnology: from diamondoids to nanoscale materials and applications. [s.l.]: Springer, 2007. ISBN978-0-387-39937-9. S. 48–55.Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Steven V. Ley, Caroline M. R. Low. Ultrasound in Synthesis. [s.l.]: [s.n.]Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑ abWINDSOR, C. G.; SAUNDERSON, D. H.; SHERWOOD, J. N.; TAYLOR, D.; PAWLEY, G. S. Lattice dynamics of adamantane in the disordered phase. Journal of Physics C: Solid State Physics. 1978, s. 1741–1759. DOI10.1088/0022-3719/11/9/013. Bibcode1978JPhC...11.1741W.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑ abcDRABBLE, J. R.; HUSAIN, A. H. M. Elastic properties of adamantane single crystals. Journal of Physics C: Solid State Physics. 1980, s. 1377–1380. DOI10.1088/0022-3719/13/8/008. Bibcode1980JPhC...13.1377D.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑ abBagrii, E.I. Adamantanes: synthesis, properties, applications. [s.l.]: Nauka, 1989. Dostupné online. ISBN5-02-001382-X. S. 5–57. (rusky)Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Mansoori, G. Ali. Principles of nanotechnology: molecular-based study of condensed matter in small systems. [s.l.]: World Scientific, 2005. Dostupné online. ISBN981-256-154-4. S. 12.Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑March, J. Organic chemistry. Reactions, mechanisms, structure. Advanced course for universities and higher education chemical. [s.l.]: [s.n.], 1987. S. 137.Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Applequist, J.; RIVERS, P.; APPLEQUIST, D. E. Theoretical and experimental studies of optically active bridgehead-substituted adamantanes and related compounds. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 5705–5711. DOI10.1021/ja01049a002.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Schleyer P. R.; FORT R. C.; WATTS W. E. Stable Carbonium Ions. VIII. The 1-Adamantyl Cation. Journal of the American Chemical Society. 1964, s. 4195–4197. DOI10.1021/ja01073a058.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑OLAH, George A.; PRAKASH, G. K. Surya; SHIH, Joseph G.; KRISHNAMURTHY, V. V.; MATEESCU, Gheorge D.; LIANG, Gao; SIPOS, Gyorgy. Bridgehead adamantyl, diamantyl, and related cations and dications. Journal of the American Chemical Society. 1985, s. 2764–2772. DOI10.1021/ja00295a032.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Smith, W.; BOCHKOV A.; CAPLE, R. Organic Synthesis. Science and art. [s.l.]: [s.n.], 2001. ISBN5-03-003380-7. S. 573.Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑BREMER, Matthias; VON RAGUÉ SCHLEYER, Paul; SCHÖTZ, Karl; KAUSCH, Michael; SCHINDLER, Michael. Four-Center Two-Electron Bonding in a Tetrahedral Topology. Experimental Realization of Three-Dimensional Homoaromaticity in the 1,3-Dehydro-5,7-adamantanediyl dication. Angewandte Chemie International Edition in English. 1987, s. 761–763. DOI10.1002/anie.198707611.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Schleyer P. R.; NICHOLAS R. D. The Preparation and Reactivity of 2-Substituted Derivatives of Adamantane. Journal of the American Chemical Society. 1961, s. 182–187. DOI10.1021/ja01462a036.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Synthesis of adamantane [online]. [cit. 2009-12-11]. Dostupné online. (rusky)Je zde použita šablona {{Cite web}} označená jako k „pouze dočasnému použití“. Special practical problem for the students of IV year. Department of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis MSU.
↑A. N. Nesmeyanov. Basic organic chemistry. [s.l.]: [s.n.], 1969. S. 664.Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑George A. Olah; WELCH, John T.; VANKAR, Yashwant D.; NOJIMA, Mosatomo; KEREKES, Istvan; OLAH, Judith A. Pyridinium poly(hydrogen fluoride): a convenient reagent for organic fluorination reactions. Journal of Organic Chemistry. 1979, s. 3872–3881. DOI10.1021/jo01336a027.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑, George A. Olah; SHIH, Joseph G.; SINGH, Brij P.; GUPTA, B. G. B. Ionic fluorination of adamantane, diamantane, and triphenylmethane with nitrosyl tetrafluoroborate/pyridine polyhydrogen fluoride (PPHF). Journal of Organic Chemistry. 1983, s. 3356–3358. DOI10.1021/jo00167a050.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Shlomo Rozen; GAL, Chava. Direct synthesis of fluoro-bicyclic compounds with fluorine. Journal of Organic Chemistry. 1988, s. 2803–2807. DOI10.1021/jo00247a026.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Zvi Cohen; HAIM VARKONY; EHUD KEINAN; YEHUDA MAZUR. Tertiary alcohols from hydrocarbons by ozonation on silica gel: 1-adamantanol. Organic Syntheses. 1979, s. 176. DOI10.15227/orgsyn.059.0176.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑George W. Smith; HARRY D. WILLIAMS. Some Reactions of Adamantane and Adamantane Derivatives. The Journal of Organic Chemistry. 1961, s. 2207–2212. DOI10.1021/jo01351a011.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑I. K. Moiseev; R. I. DOROSHENKO; V. I. IVANOVA. Synthesis of amantadine via the nitrate of 1-adamantanol. Pharmaceutical Chemistry Journal. 1976, s. 450–451. DOI10.1007/BF00757832.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Keiji Watanabe et al. Resist Composition and Pattern Forming Process [online]. Bandwidth Market, 2001 [cit. 2005-10-14]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne September 4, 2011.Je zde použita šablona {{Cite web}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Lynn Sonnberg. The Complete Pill Guide: Everything You Need to Know about Generic and Brand-Name Prescription Drugs. [s.l.]: Barnes & Noble Publishing, 2003. ISBN0-7607-4208-1. S. 87.Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑A. G. Boukrinskaia et al. Polymeric Adamantane Analogues [online].Je zde použita šablona {{Cite web}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑AIS-EHT1 Micro End Hall Thruster – Applied Ion Systems [online]. [cit. 2021-02-22]. Dostupné online.Je zde použita šablona {{Cite web}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑J. J. Vitall. The Chemistry of Inorganic and Organometallic Compounds with Adamantane-Like Structures. Polyhedron. 1996, s. 1585–1642. DOI10.1016/0277-5387(95)00340-1.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Jelena Fischer; JUDITH BAUMGARTNER; CHRISTOPH MARSCHNER. Synthesis and Structure of sila-adamantane. Science. 2005, s. 825. DOI10.1126/science.1118981. PMID16272116.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑MANCINI, Ines; GUELLA, Graziano; FROSTIN, Maryvonne; HNAWIA, Edouard; LAURENT, Dominique; DEBITUS, Cecile; PIETRA, Francesco. On the First Polyarsenic Organic Compound from Nature: Arsenicin a from the New Caledonian Marine Sponge Echinochalina bargibanti. Chemistry: A European Journal. 2006, s. 8989–8994. DOI10.1002/chem.200600783. PMID17039560.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑TÄHTINEN, Petri; SAIELLI, Giacomo; GUELLA, Graziano; MANCINI, Ines; BAGNO, Alessandro. Computational NMR Spectroscopy of Organoarsenicals and the Natural Polyarsenic Compound Arsenicin A. Chemistry: A European Journal. 2008, s. 10445–10452. DOI10.1002/chem.200801272. PMID18846604.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑GUELLA, Graziano; MANCINI, Ines; MARIOTTO, Gino; ROSSI, Barbara; VILIANI, Gabriele. Vibrational analysis as a powerful tool in structure elucidation of polyarsenicals: a DFT-based investigation of arsenicin A. Physical Chemistry Chemical Physics. 2009, s. 2420–2427. DOI10.1039/b816729j. PMID19325974. Bibcode2009PCCP...11.2420G.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Di Lu; A. DAVID RAE; GEOFF SALEM; MICHELLE L. WEIR; ANTHONY C. WILLIS; S. BRUCE WILD. Arsenicin A, A Natural Polyarsenical: Synthesis and Crystal Structure. Organometallics. 2010, s. 32–33. DOI10.1021/om900998q.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.