Finkelsteinova reakce

Finkelsteinova reakce, pojmenovaná po německém chemikovi Hansi Finkelsteinovi[1] je nukleofilní substituce (SN2), která zahrnuje výměnu jednoho atomu halogenu za jiný. Nejčastěji se používá k laboratorní přípravě jodalkanů z jodidu sodného a z příslušných chlorovaných nebo bromovaných alkanů. Dostatečná konverze reaktantů na produkt je v této rovnovážné reakci zajištěná velkým přebytkem jodidu sodného a použitím vhodného rozpouštědla.[2]

R – X + X ' − ⇌ R – X ' + X −

Provedení

[editovat | editovat zdroj]

Klasická Finkelsteinova reakce zahrnuje přeměnu alkylchloridu nebo alkylbromidu na alkyljodid pomocí jodidu sodného ve vroucím acetonu. Dalším produktem je chlorid sodný nebo bromid sodný. Jako příklad lze uvést přeměnu ethylesteru kyseliny 5-bromvalerové na jodid:[3]

EtO2C(CH2)4Br + NaI → EtO2C(CH2)4I + NaBr

Jodid sodný je rozpustný v acetonu, zatímco chlorid a bromid nejsou. Nerozpustná sůl se z roztoku sráží, což posouvá rovnováhu směrem k produktům. K posunutí rovnováhy a zvýšení konverze reakce přispívá i použití přebytku jodidu sodného (obvykle 3 moly NaI na 1 mol halogenderivátu). Reakční rychlost lze zvýšit použitím výševroucího rozpouštědla.[2]

Reaktivita

[editovat | editovat zdroj]

V důsledku SN2 mechanismu probíhá Finkelsteinova reakce nejlépe u primárních halogenalkanů, allylhalogenidů, benzylhalogenidů a α-karbonylhalogenidů. Sekundární halogenalkany reagují velmi pomalu a terciární halogenalkany, vinylhalogenidy a arylhalogenidy prakticky nereagují. To lze použít i v analytické chemii. Níže jsou uvedeny některé relativní rychlosti reakce (NaI v acetonu při 60 °C):[4][5]

Me – Cl Bu –Cl i-Pr-Cl t-BuCH2–Cl CH2=CH –CH2–Cl PhCH2 –Cl EtOC(O)–CH2–Cl MeC(O) CH2–Cl
179 1 0,0146 0,00003 64 179 1600 33000

Aromatická Finkelsteinova reakce

[editovat | editovat zdroj]

Arylhalogenidy při standardním provedení s jodidem sodným prakticky nereagují. Pro přípravu aryljodidů z jodidu sodného a arylbromidů lze použít takzvanou „aromatickou Finkelsteinovu reakci“, která probíhá jiným mechanismem. Je katalyzována jodidem měďným v kombinaci s diaminovými ligandy[6] nebo bromidem nikelnatým v kombinaci s tri-n-butylfosfinem.[7]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Finkelstein reaction na anglické Wikipedii.

  1. ↑ FINKELSTEIN, Hans. Darstellung organischer Jodide aus den entsprechenden Bromiden und Chloriden. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1910, roč. 43, čís. 2, s. 1528–1532. Dostupné online [cit. 2021-04-20]. ISSN 1099-0682. doi:10.1002/cber.19100430257. (anglicky)  Archivováno 21. 4. 2021 na Wayback Machine.
  2. ↑ a b SVOBODA, Jiří. Organická syntéza. Vydání: první. vyd. Praha: [s.n.] 389 s. Dostupné online. ISBN 978-80-7080-990-7, ISBN 80-7080-990-6. OCLC 1005721932 
  3. ↑ Organic Syntheses Procedure. orgsyn.org [online]. [cit. 2021-04-20]. Dostupné online. (anglicky) 
  4. ↑ STREITWIESER, Andrew. Solvolytic Displacement Reactions At Saturated Carbon Atoms. Chemical Reviews. 1956-08-01, roč. 56, čís. 4, s. 571–752. Dostupné online [cit. 2021-04-21]. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr50010a001. 
  5. ↑ BORDWELL, F. G.; BRANNEN, W. T. The Effect of the Carbonyl and Related Groups on the Reactivity of Halides in SN2 Reactions. Journal of the American Chemical Society. 1964-11-01, roč. 86, čís. 21, s. 4645–4650. Dostupné online [cit. 2021-04-21]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01075a025. 
  6. ↑ KLAPARS, Artis; BUCHWALD, Stephen L. Copper-Catalyzed Halogen Exchange in Aryl Halides:  An Aromatic Finkelstein Reaction. Journal of the American Chemical Society. 2002-12-01, roč. 124, čís. 50, s. 14844–14845. Dostupné online [cit. 2021-04-21]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja028865v. 
  7. ↑ CANT, Alastair A.; BHALLA, Rajiv; PIMLOTT, Sally L. Nickel-catalysed aromatic Finkelstein reaction of aryl and heteroaryl bromides. Chemical Communications. 2012-03-26, roč. 48, čís. 33, s. 3993–3995. Dostupné online [cit. 2021-04-21]. ISSN 1364-548X. doi:10.1039/C2CC30956D. (anglicky) 

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]