Fluorid kryptonatý

Fluorid kryptonatý
Strukturní vzorec
Model molekuly
Obecné
Systematický název	fluorid kryptonatý
Sumární vzorec	KrF2
Vzhled	bílá pevná látka
Identifikace
Registrační číslo CAS	13773-81-4
PubChem	83721
SMILES	F[Kr]F
InChI	InChI=1S/KrF2/c1-3-2
Vlastnosti
Molární hmotnost	121,79 g/mol
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Fluorid kryptonatý (KrF₂) je anorganická sloučenina složená z kryptonu a fluoru. Jedná se o první popsanou sloučeninu kryptonu.^[1] Za standardních podmínek to je bezbarvá těkavá pevná látka. Molekula KrF₂ je lineární, délka vazby Kr−F činí 188,9 pm. KrF₂ reaguje se silnými Lewisovými kyselinami za vzniku solí kationtů KrF⁺ a Kr 
2 F +
3 .^[2]

Atomizační energie KrF₂ (KrF_2(g) → Kr_(g) + 2F_(g)) je 91,7 kJ/mol a průměrná energie vazby Kr–F pouze 46 kJ/mol,^[3] což je nejmenší známá hodnota u jakéhokoliv izolovatelného fluoridu; v molekule fluoru (F₂) je energie vazby přibližně 150 kJ/mol. KrF₂ je tak dobrým zdrojem vysoce reaktivního a oxidujícího atomárního fluoru. Je tepelně nestabilní, při pokojové teplotě se za hodinu rozloží asi z 10 %.^[4]

Fluorid kryptonatý je endotermní sloučenina, jeho slučovací teplo má při 93 °C hodnotu 60±3 kJ/mol.^[4]

Příprava

Fluorid kryptonatý lze připravit mnoha způsoby, mezi ně patří elektrický výboj, fotoionizace, použití horkého drátu a bombardování protony. Produkt lze skladovat při −78 °C aniž by se rozkládal.^[5]

Elektrický výboj

Využití elektrického výboje bylo první metodou použitou k přípravě fluoridu kryptonatého a též při jediném experimentu, při kterém byl oznámen vznik fluoridu kryptoničitého, jehož identifikace však byla později zpochybněna. Při této metodě se používá směs F₂ a Kr v poměru 1:1 až 2:1 za tlaku 5 až 8 kPa, kdy je mezi elektrodami dostatek energie. Lze dosáhnout rychlosti tvorby KrF₂ až okolo 0,25 g/h. Nevýhodou tohoto postupu je nízká výtěžnost.^[2][6]

Bombardování protony

Příprava KrF₂ pomocí protonového bombardování může probíhat rychlostí až přibližně 1 g/h. Provádí se bombardováním směsi Kr a F₂ svazkem protonů s energiemi 10 MeV při teplotě okolo 133 K. Jedná se o rychlý způsob získání poměrně velkých množství KrF₂, ovšem je při něm nutný zdroj částic α, obvykle cyklotron.^[2][7]

Fotochemická reakce

Fotochemickou syntézu fluoridu kryptonatého popsala Lucia V. Streng v roce 1963 a poté v roce 1975 J. Slivnik.^[8][9][2] Fotochemický proces přípravy KrF₂ využívá ultrafialové záření a za dobrých podmínek lze pomocí něj dosáhnout rychlosti 1,22 g/h. Nejvhodnější vlnové délky jsou od 303 do 313 nm. Tvrdší ultrafialové záření podukci snižuje. Reakce probíhá nejlépe za podmínek, kdy je krypton pevná látka a fluor kapalina, čemuž odpovídá 77 K. Tento postup má nevýhodu v podobě nutnosti skladování kapalného F₂ a jeho možného úniku při příliš vysokých tlacích.^[2][6]

Horký drát

Příprava fluoridu kryptonatého pomocí horkého drátu využívá pevný krypton a horký drát umístěný několik centimetrů od něj; plynný fluor proudí kolem drátu. Tímto drátem probíhá velký elektrický proud, který jej zahřívá na přibližně 680 °C, což způsobuje tvorbu fluorových radikálů, které poté reagují s kryptonem. Za vhodných podmínek lze takto získat až 6 g/h. K dosažení co nejvyšší výtěžnosti by vzdálenost drátu od pevného kryptonu měla být 1 cm, kdy se vytvoří teplotní gradient o hodnotě okolo 900 °C/cm. Hlavní nevýhodou tohoto postupu je velké množství elektrického proudu, které musí projít drátem. Při nedostatečném zajištění může být tento postup nebezpečný.^[2][6]

Struktura

β-KrF₂

Fluorid kryptonatý má dvě krystalické podoby: fázi α a fázi β. β-KrF₂ se vyskytuje při teplotách nad −80 °C a α-KrF₂ je stabilnější pod touto mezí.^[2] Elementární buňka α-KrF₂ je tetragonální.

Chemické vlastnosti

Fluorid kryptonatý je silné oxidační a fluorační činidlo, například oxiduje zlato do nejvyššího u tohoto prvku známého oxidačního čísla +5. Je dokonce silnější než elementární fluor, protože vazba Kr–F má menší energii než F–F; redoxní potenciál reakce reakce KrF₂/Kr je +3,5 V, díky čemuž je fluorid kryptonatý nejsilnějším známým fluoračním činidlem, i když se předpokládá že KrF₄ by měl být silnější:^[10]

7 KrF₂ (g) + 2 Au (s) → 2 KrF⁺AuF −
6  (s) + 5 Kr (g)

KrF⁺AuF −
6  se při teplotě 60 °C rozkládá na fluorid zlatičný, krypton a fluor:^[11]

KrF⁺AuF −
6  → AuF₅ (s) + Kr (g) + F₂ (g)

KrF₂ může také oxidovat xenon na fluorid xenonový:^[10]

3 KrF₂ + Xe → XeF₆ + 3 Kr

KrF₂ lze použít na přípravu kationtu BrF +
6 .^[5] KrF₂ reaguje s SbF₅ za tvorby soli KrF⁺SbF −
6 ; kation KrF⁺ dokáže zoxidovat BrF₅ na BrF +
6  a ClF₅ na ClF +
6 .^[12]

KrF₂ oxiduje stříbro do oxidačního stavu +3, reakcí s elementárním stříbrem nebo s fluoridem stříbrným (AgF) vzniká AgF₃.^[13][14]

Působením záření gama na krystalický fluorid kryptonatý při 77 K se tvoří fialově zbarvený radikál KrF•, jenž byl identifikován pomocí spektroskopie elektronové spinové rezonance. Radikál zachycený v krystalové mřížce má při 77 K, ovšem při 120 K se rozkládá.^[15]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Krypton difluoride na anglické Wikipedii.

1. A. V. Grosse; A. D. Kirshenbaum; A. G. Streng; L. V. Streng. Krypton Tetrafluoride: Preparation and Some Properties. Science. 1963, s. 1047–1048. DOI 10.1126/science.139.3559.1047. PMID 17812982. Bibcode 1963Sci...139.1047G. 
2. J. Lehmann. The chemistry of krypton. Coordination Chemistry Reviews. 2002-11-01, s. 233–234. DOI 10.1016/S0010-8545(02)00202-3. 
3. Hodnoty D_e(F–KrF) a D_e(F–Kr•) by měly být podobné, přibližně 42 až 50 kJ/mol, přičemž hodnota ΔH(KrF⁺ → Kr⁺ + F•) se odhaduje na 176 kJ/mol.
4. A. H. Cockett; K. C. Smith; Neil Bartlett. The Chemistry of the Monatomic Gases: Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. [s.l.]: Pergamon Press, 1973. ISBN 978-0-08-018782-2. 
5. Šablona:Holleman&Wiberg
6. S. A. Kinkead; J. R. Fitzpatrick; J. Foropoulos; R. J. Kissane; D. Purson. Inorganic Fluorine Chemistry: Toward the 21st Century. [s.l.]: American Chemical Society, 1994. ISBN 978-0-8412-2869-6. DOI 10.1021/bk-1994-0555.ch003. Kapitola 3. Photochemical and thermal Dissociation Synthesis of Krypton Difluoride, s. 40–54. 
7. D. R. MacKenzie; J. Fajer. Synthesis of Noble Gas Compounds by Proton Bombardment. Inorganic Chemistry. 1966, s. 699–700. DOI 10.1021/ic50038a048. 
8. Ruren Xu; Wenqin Pang; Qisheng Huo. Modern Inorganic Synthetic Chemistry. Burlington: Elsevier Science, 2010. ISBN 9780444536006. DOI 10.1021/bk-1994-0555.ch003. S. 54. 
9. JAFFE, Mark. Lucia V. Streng, 85; Innovative Chemist At Temple University. The Philadelphia Inquirer. April 30, 1995. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 16 March 2016. Je zde použita šablona {{Cite news}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
10. W. Henderson. Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry, 2000. Dostupné online. ISBN 0-85404-617-8. S. 149. 
11. Charlie Harding; David Arthur Johnson; Rob Janes. Elements of the p block. Great Britain: Royal Society of Chemistry, 2002. Dostupné online. ISBN 0-85404-690-9. S. 94. 
12. John H. Holloway; Eric G. Hope. Advances in Inorganic Chemistry. [s.l.]: Academic Press, 1998. Dostupné online. ISBN 0-12-023646-X. S. 60–61. 
13. A. Earnshaw; Norman Greenwood. Chemistry of the Elements. [s.l.]: Elsevier, 1997. ISBN 9780080501093. S. 903. 
14. Roland Bougon. Synthesis and properties of silver trifluoride AgF3. Inorganic Chemistry. 1984, s. 3667–3668. DOI 10.1021/ic00190a049. 
15. Falconer; J. R. Morton; A. G. Streng. Electron Spin Resonance Spectrum of KrF. The Journal of Chemical Physics. 1964-08-01, s. 902–903. ISSN 0021-9606. DOI 10.1063/1.1725990. Bibcode 1964JChPh..41..902F. 

Externí odkazy

Portály: Chemie