Metoda vázaných klastrů

Metoda vázaných klastrů nebo spřažených klastrů (CC, z angl. Coupled Cluster) je jedna z ab initio metod pro odhad elektronové korelační energie. Tato metoda byla vytvořena v padesátých letech 20. století původně pro potřeby jaderné fyziky. Po jejím přeformulování Jiřím Čížkem ^[1] se stala více využívanou pro elektronovou korelaci v atomech a molekulách.

Popis

Nejedná se o variační metodu, a proto nekonverguje nutně seshora. Základní rovnicí v metodě CC je

${\displaystyle \Psi ^{CC}=e^{\hat {T}}\Psi _{0},}$

(1)

kde ${\displaystyle {\hat {T}}}$ je excitační (klastrový) operátor, který působí na HF vlnovou funkcí základního stavu ${\displaystyle \Psi _{0}}$. Excitační operátor je definován pro ${\displaystyle N}$ elektronů v molekule takto

${\displaystyle {\hat {T}}={\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+\ldots +{\hat {T}}_{N}.}$

(2)

V případě použití úplného excitačního operátoru získáme exaktní řešení. Pomocí Taylorova rozvoje pro exponenciálu lze pak psát excitační operátor ve tvaru

${\displaystyle e^{\hat {T}}=1+{\hat {T}}+{\frac {{\hat {T}}^{2}}{2!}}+{\frac {{\hat {T}}^{3}}{3!}}+\ldots =\sum _{k=0}^{\infty }{\frac {{\hat {T}}^{k}}{k!}}.}$

(3)

Chceme-li použít metodu CC, provedou se dvě aproximace. Nejprve, namísto použití úplné, a tedy nekonečné báze, se použije konečná báze na vyjádření spin orbitalů v self-konzistentním molekulovém orbitalu. Dostáváme tak k dispozici pouze konečný počet virtuálních orbitalů, které se používají při vytváření excitovaných determinantů. Zadruhé, namísto toho, aby se zahrnuly všechny operátory ${\displaystyle {\hat {T}}_{1},\ldots ,{\hat {T}}_{N}}$, použijeme pro přiblížení se celkovému operátoru ${\displaystyle {\hat {T}}}$, pouze některé z těchto operátorů ^[2].

Působení excitačního operátoru ${\displaystyle {\hat {T}}}$ na ${\displaystyle \Psi _{0}}$ generuje lineární kombinaci Slaterových determinantů, ve kterých jsou elektrony z obsazených spinorbitalu excitací dosazeny do virtuálních spinorbitalů. Jednotlivé excitační operátory pak mají tvar

${\displaystyle {\hat {T}}_{1}\Psi _{0}=\sum _{a=N+1}^{\infty }\sum _{i=1}^{N}t_{i}^{a}\Psi _{i}^{a},}$

(4)

${\displaystyle {\hat {T}}_{2}\Psi _{0}=\sum _{b=a+1}^{\infty }\sum _{a=N+1}^{\infty }\sum _{j=i+1}^{N}\sum _{i=1}^{N-1}t_{ij}^{ab}\Psi _{ij}^{ab},}$

(5)

atd. Slaterův determinant ${\displaystyle \Psi _{i}^{a}}$ popisuje monoexcitaci ve které přešel elektron z orbitalu ${\displaystyle i}$ do orbitalu ${\displaystyle a}$, podobně pro biexcitaci pro dva elektrony atd. Koeficienty ${\displaystyle t_{i}^{a}}$ a ${\displaystyle t_{ij}^{ab}}$ jsou numerické koeficienty označované jako amplitudy, popisující váhu jednotlivých excitovaných konfigurací, které chceme získat.

Pokud uvažujeme ořezaný excitační operátor jen pro monoexcitace a biexcitace získáme metodu CCSD (z angl. Coupled Cluster Singles Doubles). Výhodou CC je, že s každou úrovní excitace získáme i příspěvek dalších excitací, například pro CCSD získáme trojnásobné excitace, ale i přibližný příspěvek pro čtyřnásobné excitace, čímž získáme větší podíl korelační energie. Toto je dáno tím, že se v rozvoji daném rovnicí (3) vyskytují další členy ze součinů excitací, a to pro CCSD následovně

${\displaystyle e^{{\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}}=1+{\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\hat {T}}_{1}{\hat {T}}_{2}+{\frac {{\hat {T}}_{1}^{2}}{2}}+{\frac {{\hat {T}}_{2}^{2}}{2}}.}$

(6)

Metoda CC je díky tomuto velikostně-konzistentní (z angl. size-consistent), a tedy její přesnost nezávisí na velikosti systému. Pople a kol.^[3] definovali velikostně-konzistentní závislost jako

${\displaystyle E_{AB}(r\rightarrow \infty )=E_{A}+E_{B},}$

(7)

tzn., že pokud vezmeme energii dvou systémů nekonečně vzdálených od sebe musí se celková energie rovnat součtu energií jednotlivých systémů. Dále je metoda CC velikostně-extenzivní (z angl. size-exctensivity). Význam velikostní-extenzivity je, že energie roste lineárně s rostoucím počtem částic, a tedy zvětšování systému nezvětšuje korelační chybu, ta je konstantní ^[4].

Typy

Podle řádu excitace, který je do výpočtu zahrnut jsou odvozeny názvy jednotlivých metod CC, například CCD, CCSD, CCSD(T), CCSDT, CCSDTQ atd. U CCSD(T) písmeno T v závorce značí, že trojnásobné excitace jsou počítány neiterativně ^[5]. Pro přesnost a správnost výsledku u metody CC je nutné využít dostatečně velkou bázi, aby chyba způsobená použitou konečnou bází nebyla velká, a případně byla eliminovatelná extrapolací do úplné báze.

Reference

1. ČÍŽEK, Jiří. On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of Wavefunction Components in Ursell‐Type Expansion Using Quantum‐Field Theoretical Methods. S. 4256–4266. The Journal of Chemical Physics [online]. 1966-12. Roč. 45, čís. 11, s. 4256–4266. DOI 10.1063/1.1727484. 
2. LEVINE, Ira N. Quantum chemistry. Boston: Pearson, 2014. Dostupné online. ISBN 0-321-80345-0. 
3. POPLE, John A.; BINKLEY, J. Stephen; SEEGER, Rolf. Theoretical models incorporating electron correlation. S. 1–19. International Journal of Quantum Chemistry [online]. 2009-06-18. Roč. 10, čís. S10, s. 1–19. DOI 10.1002/qua.560100802. 
4. HANRATH, Michael. On the concepts of connectivity, separability, and consistency: An illustration by partitioned diagrams and numerical probing. S. 31–38. Chemical Physics [online]. 2009-02. Roč. 356, čís. 1–3, s. 31–38. DOI 10.1016/j.chemphys.2008.10.039. 
5. RAGHAVACHARI, Krishnan; TRUCKS, Gary W.; POPLE, John A.; HEAD-GORDON, Martin. A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories. S. 479–483. Chemical Physics Letters [online]. 1989-05. Roč. 157, čís. 6, s. 479–483. DOI 10.1016/S0009-2614(89)87395-6.