Sandmeyerova reakce

Sandmeyerova reakce je organická reakce, při níž se aryldiazoniové soli za přítomnosti solí mědi jako reaktantů nebo katalyzátorů přeměňují na arylhalogenidy.[1][2][3] Jedná se o druh radikálově-nukleofilní aromatické substituce. Pomocí Sandmeyerovy reakce lze na benzen připojit řadu funkčních skupin, například halogenové, nitrilové, trifluormethylové a hydroxylové.

Tuto reakci objevil roku 1884 švýcarský chemik Traugott Sandmeyer při pokusu získat fenylacetylen z benzendiazoniumchloridu a acetylidu měďného; hlavním produktem reakce se však stal chlorbenzen.[4] V současnosti se označení Sandmeyerova reakce používá pro všechny substituce aromatických aminů přípravou příslušných diazoniových solí a následnou substitucí nukleofilem za přítomnosti měďných solí (vzhledem k jejich nízké ceně se někdy za účelem lepšího průběhu reakce používají stechiometrická množství, i když by stačila jen katalytická). Nejčastěji se takto provádí chlorace, bromace, kyanace a hydroxylace za přítomnosti CuCl, CuBr, CuCN nebo Cu2O. Byla také popsána trifluoromethylace diazoniových solí, která odpovídá Sandmeyerově reakci. Diazoniové soli mohou rovněž reagovat s boritany, jodidy, thioly, vodou a kyselinou fosfornou;[5] arylfluoridy se připravují za použití tetrafluorboritanových aniontů (což je Balzova–Schiemannova reakce); při tomto procesu nejsou však nutné kovové katalyzátory, a tak nebývá řazen mezi Sandmeyerovy reakce. Sandmeyerova reakce má řadu variant, při kterých se používají i jiné soli přechodných kovů (například měďnaté, železité a kobaltité).[6] Vzhledem ke svým širokým možnostem použití se Sandmeyerovy reakce provádí podobně často jako elektrofilní aromatické substituce.

Reakční podmínky a mechanismus

[editovat | editovat zdroj]

Kyselina dusitá použitá při reakci se obvykle připravuje těsně před použitím z dusitanu sodného a kyseliny. Při reakci nejprve dojde k dvojnásobné deprotonaci a k odštěpení vody za vzniku nitrosoniového iontu, který následně při reakci s aromatickým nebo heterocyklickým aminem, například anilinem, slouží jako elektrofil. Při tomto druhém kroku se vytvoří nitrosamin.[5] Reakce nejčastěji probíhají za takovýchto podmínek:[7][8]

Chlorace: ArN2+Cl–, CuCl, HCl (36% vodný roztok), 50 – 100 °C; bromace: ArN2+HSO4–, CuBr, HBr (48% vodný roztok), 50 – 100 °C; kyanace: ArN2+Cl–, CuCN, KCN, H2O, benzen, 0 °C; hydroxylace: Cu2O, Cu(NO3)2, H2O, 25 °C.

Sandmayerova reakce patří mezi radikálově-nukleofilní substituce. Radikálový průběh dokládá detekce biarylových meziproduktů.[9] Substituce aromatické diazoskupiny halogenem nebo pseudohalogenidem je iniciována přenosem jednoho elektronu, který je katalyzován měďnou solí, a vzniká při něm za odštěpení dusíku arylový radikál.[10][11][12][9] Poté se vytvoří substituovaný aren přenosem Cl, Br, CN nebo OH z měďnaté sloučeniny na arylový radikál a současně dojde k obnovení katalyzátoru. Jinou možností je vznik měditého meziproduktu spojením arylového radikálu s měďnatou sloučeninou a rychlá redukční eliminace za tvorby konečného produktu a obnovení katalyzátoru.[13][14][15] Důkazy o vzniku organické sloučeniny mědi v průběhu reakce jsou však slabé[16][17] a přesný průběh může záviset na volbě substrátu a reakčních podmínkách.

Tvorba benzendiazoniového iontu
Přenos elektronu

Využití

[editovat | editovat zdroj]

Za účelem dosažení použitelnosti v různých oblastech bylo vyvinuto několik variant Sandmeyerovy reakce; obvykle při nich vzniká aryldiazoniová sůl, která se reakcí s měďnou solí přeměňuje na substituovaný aren:

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]
  1. ↑ Traugott Sandmeyer. Ueber die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor in den aromatischen Substanzen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1884, s. 1633–1635. Dostupné online. doi:10.1002/cber.18840170219. 
  2. ↑ Traugott Sandmeyer. Ueber die Ersetzung der Amid-gruppe durch Chlor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1884, s. 2650–2653. Dostupné online. doi:10.1002/cber.188401702202. 
  3. ↑ Ludwig Gattermann. Untersuchungen über Diazoverbindungen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1890, s. 1218–1228. Dostupné online. doi:10.1002/cber.189002301199. 
  4. ↑ Herbert H. Hodgson. The Sandmeyer Reaction. Chemical Reviews. 1947-04-01, s. 251–277. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr60126a003. 
  5. ↑ a b Zerong Wang. Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. [s.l.]: John Wiley & Sons, Inc., 2010. ISBN 9780470638859. Kapitola Sandmeyer Reaction, s. 2471–2475. 
  6. ↑ M. P. Doyle; B. Siegfried; J. F. Dellaria. Alkyl nitrite-metal halide deamination reactions. 2. Substitutive deamination of arylamines by alkyl nitrites and copper(II) halides. A direct and remarkably efficient conversion of arylamines to aryl halides. The Journal of Organic Chemistry. 1977, s. 2426–2431. 
  7. ↑ CHANDLER), Norman, R. O. C. (Richard Oswald. Principles of organic synthesis. Coxon, J. M. (James Morriss), 1941-. 3rd.. vyd. London: Blackie Academic & Professional, 1993. ISBN 978-0751401264. OCLC 27813843 
  8. ↑ Theodore Cohen; Albert G. Dietz; Jane R. Miser. A simple preparation of phenols from diazonium ions via the generation and oxidation of aryl radicals by copper salts. The Journal of Organic Chemistry. 1977-06-01, s. 2053–2058. ISSN 0022-3263. 
  9. ↑ a b Carlo Galli; W. A. Waters. Radical reactions of arenediazonium ions: An easy entry into the chemistry of the aryl radical. Chemical Reviews. 1988, s. 765–792. 
  10. ↑ J. K. Kochi. The Mechanism of the Sandmeyer and Meerwein Reactions. Journal of the American Chemical Society. 1957, s. 2942–2948. 
  11. ↑ H. H. Hodgson. The Sandmeyer Reaction. Chemical Reviews. 1947, s. 251–277. 
  12. ↑ D. C. Nonhebel; W. A. Waters. A Study of the Mechanism of the Sandmeyer Reaction. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1957-10-08, s. 16–27. Bibcode 1957RSPSA.242...16N. 
  13. ↑ Eric V. Anslyn; Dennis A. Dougherty. Modern physical organic chemistry. Sausalito, CA: University Science, 2006. ISBN 978-1891389313. OCLC 55600610 
  14. ↑ K. Peter Vollhardt; Neil Eric Schore. Organic chemistry : structure and function. New York: [s.n.], 2018-01-29. Dostupné online. ISBN 9781319079451. OCLC 1007924903 
  15. ↑ Francis A. Carey; Richard J. Sundberg. Advanced organic chemistry. Part B, Reactions and synthesis. New York: Springer, 2007. ISBN 9781601195494. OCLC 223941000 
  16. ↑ Allan W. Timms; Paul H. Walton; Simon C. Rowell; Peter Hanson. Promotion of Sandmeyer hydroxylation (homolytic hydroxydediazoniation) and hydrodediazoniation by chelation of the copper catalyst: bidentate ligands. Organic & Biomolecular Chemistry. 2004-06-28, s. 1838–1855. ISSN 1477-0539. PMID 15227536. 
  17. ↑ Allan W. Timms; Paul H. Walton; Alec B. Taylor; Simon C. Rowell; Peter Hanson. Sandmeyer reactions. Part 6. A mechanistic investigation into the reduction and ligand transfer steps of Sandmeyer cyanation. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 2002-05-22, s. 1126–1134. ISSN 1364-5471. 

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]