Sulfonium

Struktura (CH3)3S+. Úhly C-S-C jsou 102° a vzdálenost vazeb C-S je 177 pikometrů.[1]

Sulfoniový ion je kladně nabitý ion (kation) se třemi organickými substituenty připojenými k síře. Tyto organosírové sloučeniny mají vzorec [SR3]+. Spolu se záporně nabitým protiionem tvoří sulfoniové soli. Obvykle se jedná o bezbarvé pevné látky, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech.[2][3]

Syntéza

[editovat | editovat zdroj]

Sulfoniové sloučeniny se obvykle syntetizují reakcí thioetherů s alkylhalogenidy. Například reakcí dimethylsulfidu s jodmethanem vzniká trimethylsulfoniumjodid:

CH3–S–CH3 + CH3–I → (CH3)3S+I−

Reakce probíhá mechanismem nukleofilní substituce (SN2). Odstupující skupinou je jodid. Rychlost methylace je rychlejší u elektrofilnějších methylačních činidel, jako je methyltrifluormethansulfonát.

Inverze

[editovat | editovat zdroj]
Dimethylsulfoniopropionát (DMSP) se nachází v mořském fytoplanktonu a řasách.[4]

Sulfoniové iony se třemi různými substituenty jsou díky své pyramidální struktuře chirální. Na rozdíl od izoelektronických oxoniových ionů (R3O+) jsou chirální sulfoniové iony rozdělitelné na opticky stabilní enantiomery.[5] [Me(Et)SCH2CO2H]+ je prvním chirálním sulfoniovým kationem, který lze rozdělit na enantiomery.[6] Bariéra inverze se pohybuje v rozmezí 100 až 130 kJ/mol.[3]

Použití a výskyt

[editovat | editovat zdroj]

Biochemie

[editovat | editovat zdroj]

Sulfoniová (přesněji methioninová) forma S-adenosylmethioninu se v přírodě vyskytuje ve velkém množství, kde se využívá jako zdroj adenosylových nebo methylových radikálů. Tyto radikály se účastní biosyntézy mnoha sloučenin.[7][8]

Dalšími přirozeně se vyskytujícími sulfoniovými druhy jsou S-methylmethionin (methioninium) a příbuzný dimethylsulfoniopropionát.

Struktura S-adenosylmethioninu.

Organická syntéza

[editovat | editovat zdroj]

Sulfoniové soli jsou prekurzory sirných ylidů, které jsou užitečné v reakcích vytvářejících vazbu uhlík–uhlík. Při typické aplikaci se deprotonuje centrum R2S+CH2R′ za vzniku ylidu R2S+CHR−.[9]

Tris(dimethylamino)sulfoniumdifluorotrimethylsilikát ([((CH3)2N)3S]+[F2Si(CH3)3]−) je oblíbené fluorizační činidlo.[10]

Struktura tris(dimethylamino)sulfoniumdifluorotrimethylsilikátu

Některá azobarviva jsou modifikována sulfoniovými skupinami, které jim dodávají kladný náboj. Sloučenina trifenylsulfoniumtriflát je fotokyselina, tedy sloučenina, která se na světle mění na kyselinu.

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Sulfonium na anglické Wikipedii.

  1. ↑ KNOP, Osvald; CAMERON, T. Stanley; BAKSHI, Pradip K., Antony Linden, Stephen P. Roe. Crystal Chemistry of Tetraradial Species. Part 5. Interaction Between Cation Lone Pairs and Phenyl Groups in Tetraphenylborates: Crystal Structures of Me3S+, Et3S+, Me3SO+, Ph2I+, and 1-Azoniapropellane Tetraphenylborates. Canadian Journal of Chemistry. Roč. 72, čís. 8, s. 1870–1881. DOI 10.1139/v94-238. 
  2. ↑ STIRLING, C. J. M. The Sulphonium Group: Part 1, Volume 1. 1. vyd. [s.l.]: John Wiley & Sons., 1981. ISBN 9780470771648. DOI 10.1002/9780470771648. 
  3. ↑ a b KOZHUSHKOV, Sergej I.; ALCARAZO, Manuel. Synthetic Applications of Sulfonium Salts. European Journal of Inorganic Chemistr. Roč. 2020, čís. 26, s. 2486–2500. Dostupné online. DOI 10.1002/ejic.202000249. PMID 32742188. 
  4. ↑ DEBOSE, Jennifer L.; SEAN C., Lema; GABRIELLA A. NEVITT. Dimethylsulfoniopropionate as a foraging cue for reef fishes. Science. Roč. 319, čís. 5868, s. 1356. DOI 10.1126/science.1151109. PMID 18323445. 
  5. ↑ MARCH, J. Advanced Organic Chemistry. 5. vyd. New York: J. Wiley and Sons, 1992. Dostupné online. ISBN 0-471-60180-2. 
  6. ↑ BARBACHYN, Michael R.; JOHNSON, Carl R. Optical Activation and Utilization of Compounds Containing Chiral Sulfur Center. Asymmetric Synthesis. vyd. [s.l.]: [s.n.], 1984. Dostupné online. ISBN 9780125077040. DOI 10.1016/B978-0-12-507704-0.50007-6. S. 227–261. 
  7. ↑ LAYER, G.; HEINZ, D. W.; JAHN, D., W. D. Schubert. Structure and function of radical SAM enzymes. Current Opinion in Chemical Biology. S. 468–476. DOI 10.1016/j.cbpa.2004.08.001. 
  8. ↑ FREY, Perry A.; TH. MAGNUSSON, Olafur. S-Adenosylmethionine:  A Wolf in Sheep's Clothing, or a Rich Man's Adenosylcobalamin?. Chem. Rev. Roč. 103, čís. 6, s. 2129–2148. DOI 10.1021/cr020422m. 
  9. ↑ BOGDANOWICZ, Mitchell J.; TROST, Barry M. Cyclopropylphenylsulfonium Tetrafluoroborate. Organic Syntheses. Roč. 54, s. 27. DOI 10.15227/orgsyn.054.0027. 
  10. ↑ MIDDLETON, W. J. Tris(dimethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate. Organic Syntheses. Roč. 64, s. 221. DOI 10.15227/orgsyn.064.0221. 

Související články

[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]