Thioly

Na tento článek je přesměrováno heslo thiol. Možná hledáte: thiofen.

Tento článek vyžaduje kontrolu či doplnění věrohodných zdrojů a může obsahovat vlastní výzkum nebo neověřená tvrzení.

Můžete pomoci Wikipedii, pokud článek či uvedené reference ověříte a doplníte věrohodné zdroje. Podívejte se na diskusní stránku, kde mohou být uvedeny další podrobnosti.

---

Pro vkladatele šablony: Na diskusní stránce zdůvodněte vložení šablony.

Strukturní vzorec thiolů

Thioly (též thioalkoholy nebo sirné alkoholy, starší název merkaptany) jsou organické sloučeniny síry formálně odvoditelné od alkoholů nahrazením jednoho či více alkoholových atomů kyslíku sírou. V molekule tedy obsahují sulfanylovou skupinu –SH. V pevném skupenství se zpravidla jedná o bílé, ve vodě téměř nerozpustné, krystalické látky. Nižší alifatické thioly se vyskytují za normálních podmínek v kapalném skupenství, methanthiol je plyn.^[1] Thioly podléhají podobným reakcím jako alkoholy, jsou to velmi silně zapáchající látky, například methanthiol je možné detekovat lidským čichem již při koncentraci 1 μg/dm³ vzduchu. Soli thiolů se nazývají thioláty. Thioalkoholy mohou být alifatického i aromatického charakteru (pak se také nazývají thiofenoly).

Názvosloví

Názvy thiolů se tvoří pomocí substitučního názvosloví, vychází z názvosloví alkoholů. Názvem thiolů bývá jen jedno slovo, jehož kořenem je základní uhlovodík, prefixy jsou názvy lokantů a násobící předpony, sufixem je –thiol; podobně jako u alkoholů, u nichž se používá sufixu -ol. Ve starší literatuře se můžeme setkat se starší předponou merkapto-, místo přípony -thio. Je-li dnes nutno použít předponu, je volena novější varianta sulfanyl-.

• 
  Benzenthiol
• 
  2,5-dibrom-4-methylbenzen-1-thiol
• 
  Butan-1,4-dithiol
• 
  Ethanthiol
• 
  3-sulfanylbenzoová kyselina

Vazba S-H

Vazba S-H tvoří v thiolech analog k alkoholové vazbě O-H. Většinu vlastností mají S-H a O-H podobné. Z nižší elektronegativity síry 2,44 (elektronegativita O₂ je 3,5), a z větších rozměrů atomů síry však vyplývají určité odlišnosti. Předně vazba S-H je slabší než O-H. Ze stejných důvodů je i vodíková vazba v thiolech mnohem slabší než v alkoholech. Proto mají thioly nižší bod varu než jejich alkoholové analogy.

Srovnání bodů varu thiolů a analogických alkoholů

Thiol	Bod varu °C	Alkohol	Bod varu °C
[1]Methanthiol CH3SH	6	Methanol	65
[2]Ethanthiol C2H5SH	35	Ethanol	78
[3]Benzenthiol	168	Fenol	182

Slabá vazba mezi sírou a vodíkem rovněž způsobuje, že thioly jsou mnohem kyselejší než alkoholy. Díky vyšší kyselosti je možné připravit soli thiolů-alkoholáty, na rozdíl od solí alkoholů reakcí thiolu s vodným roztokem bazického hydroxidu.

CH₃CH₂-SH + NaOH → CH₃CH₂-S⁻ Na⁺ + H₂O

Příprava

Thioly se obvykle připravují S_N2-reakcí (substituce nukleofilní binukleární) odpovídajících halogenalkanů se sirnými nukleofily, například s hydrogensulfidovým aniontem HS-. Vedlejším produktem reakce je sůl halogenalkanu.

R-Br + Na^{+ −}SH → R-SH + NaBr

Hydrogensulfid musí být použit ve stechiometrickém přebytku, jinak dochází k následné nežádoucí reakci (jedná se rovněž o S_N2-reakci) s halogenalkanem na symetrický sulfid.

R-SH + R-Br → R-S-R

Další možností jak předejít nežádoucímu vzniku sulfanu je použití thiomočoviny jako nukleofilu. Při reakci dochází k substituci halogenidového iontu thiomočovinou přes intermediální sůl alkylisothiomočoviny, která je následně hydrolyzována vodným roztokem alkalického hydroxidu, např. NaOH(aq).

Thioly lze rovněž připravovat redukcí disulfidů zinkem v kyselém prostředí. K redukci lze také použít alkalické kovy v kapalném amoniaku, nebo tetrahydroboritan sodný NaBH₄.

R-S-S-R + HX⁻ → 2R-SH

Thioly je rovněž možno připravit reakcí Grignardova činidla sírou na thiolát a následnou reakcí s kyselinou chlorovodíkovou.

R-Li + S → R-SLi

R-SLi + HCl → R-SH + LiCl

Výroba

V průmyslu se thioly nejčastěji vyrábějí reakcí odpovídajícího alkoholu se sulfanem H₂S v kyselém prostředí. Dále se thioly vyrábějí adicí sulfanu na alkeny za přítomnosti katalyzátoru oxidu hlinitého.

CH₃OH + H₂S → CH₃SH + H₂O

Reakce

Thioly se poměrně snadno oxidují, již při použití slabých oxidovadel jako je třeba brom nebo jod. Produktem oxidace jsou disulfidy.

2R-SH + I₂ → R-S-S-R + 2HI

Thioly lze oxidovat rovněž peroxidem vodíku, který při reakci působí jako oxidovadlo a sám se redukuje. Produktem této reakce je sulfonová kyselina a voda.

R-SH + 3H₂O₂ → RSO₃H + 3H₂O

Reakcí thiolu s bází, například s hydridem sodným vzniká thiolátový ion (RS-), který může následně reagovat s primárním nebo sekundárním alkylahalogenidem za vzniku organosulfidů. Reakce probíhá S_N2 mechanismem. Thiolátové anionty patří mezi nejsilnější nukleofily a výtěžky jejich reakcí jsou velmi vysoké.

R-SH + NaH → R-S⁻ Na⁺ + H₂

R-S⁻ Na⁺ + R´-I → R-S-R´ + NaI

Thioly se též velice ochotně slučují s těžkými kovy, zejména se rtutí za vzniku organometalických sloučenin merkaptidů. Podobně thioly reagují s olovem a mědí.

CH₃CH₂-SH + HgO → (CH₃CH₂S)₂Hg + H₂O

Výskyt

V žlázovém sekretu skunka se vyskytuje 3-methylbutan-1-thiol

Thioly způsobují charakteristický pach mléka, mléčných výrobků, česneku (prop-2-en-1-thiol čili „allylmerkaptan“; mimo jiných látek, např. allyl(methyl)sulfid neboli 3-(methylsulfanyl)prop-1-en) a cibule (propan-1-thiol). 3-methylbutan-1-thiol se vyskytuje v žlázovém sekretu produkovaném šelmami z čeledi skunkovitých, kteří je používají jako chemickou zbraň. Methanthiol vzniká v zažívacím traktu savců rozkladem proteinů při trávení.

V neživé přírodě se thioly vyskytují v ropě, uhlí a kondenzátu zemního plynu. Zemní plyn těžený v Kataru a Íránu obsahuje až 3 000 ppm thiolů. V energetice způsobují thioly problémy svou přítomností ve skládkovém plynu a bioplynu. Thioly způsobují u nesprávně skladovaných vín charakteristický zápach, který má za následek jejich znehodnocení.

Využití

Zemní plyn, hojně používaný v domácnostech a průmyslu jako palivo, je bez barvy a bez zápachu, na druhou stranu se však jedná o látku, která tvoří při smíšení se vzduchem výbušnou směs. Pro snadnější možnost detekce unikajícího plynu, zhaslé karmy, neuzavřeného hořáku atd. se do zemního plynu před distribucí k odběrateli přidávají thioly, tento proces se nazývá odorizace, k odorizaci se používá především ethanthiol.

Thioly se oxidací převádějí na disulfidy, které tvoří sulfidové, disulfidové a polysulfidové můstky. Tyto můstky spojují polymerní řetězce syntetického kaučuku při jeho vulkanizaci. Ochota thiolů reagovat s těžkými kovy, a vázat je na sebe se používá v lékařství, při léčení otravy rtutí, kadmiem a olovem. 2,3-disulfanylpropanol se rovněž používá jako radioprotektivní látka, tj. látka snižující následky radioaktivního záření na organismus.

Odstraňování thiolů z paliv

Thioly v ropě a ropných derivátech

Thioly, jak už bylo řečeno, jsou velice zapáchající a korozivní látky. Jejich korozivnost vede k destrukci potrubí při dopravě ropy a ropných derivátů. Ničí vnitřky motorů a vyžaduje vyšší nároky na povrchovou úpravu nádrží, v nichž jsou ropa a její deriváty uchovávány. Co se týče obsahu thiolů v ropě, obecně platí, že čím je ropa mladší, tím je v ní větší obsah thiolů. Jedná se o pozůstatek rozkladu živočichů při vzniku ropy. Aby se těmto nežádoucím vlivům předešlo, musí se thioly odstraňovat. Jednou z možností je hydrogenační rafinace, při níž se za zvýšené teploty a tlaku míchá s vodíkem, následkem čehož vzniká sulfan, který se následně vypírá v amoniakální vypírce. Hydrogenační metoda je poměrně drahá a používá se u těžkých thiolů, zvláště při odstraňování thiolů z benzinu a petroleje. Společně s thioly se odstraňují i další sirné sloučeniny.

Levnější metodou je slazení thiolů.^[4] Slazení spočívá v extrakci thiolů v roztocích louhů a převádění na disulfidy, které nejsou zapáchající a korozivní, a mohou se v palivech nadále ponechat. Slazení probíhá při mírně zvýšeném^[5] tlaku 0,3-0,8 MPa a mírně zvýšené ^[5]teplotě 40-60 °C. Slazení se používá hlavně když nejsou přítomny ostatní, nežádoucí sirné sloučeniny jako např. sulfidy, disulfidy a thiofeny. Slazení z důvodu vysokého obsahu thiolů způsobujících zápach a korozi se postupně snižuje, z důvodu legislativních omezení využívání ropy s vysokým obsahem síry. Thioly se však z ropných produktů odstraňují i v koncentracích, kdy již nezpůsobují korozivnost, a to v případech, kdy se zvyšuje oktanové číslo benzínů izomerací, k níž se používá platinových katalyzátorů, na něž působí thioly jako jed.

R-S + NaOH → R-SNa + H₂O

Thioly v energetických plynech

Bioplynová stanice v německém Niderneuchingu, kde se využívá sorbce sulfanu a thiolů na aktivním uhlí.

Thioly se společně s dalšími sirnými sloučeninami vyskytují v skládkovém plynu a bioplynu, v menší míře pak v zemním plynu. Thioly v těchto energetických plynech obsažené vznikly rozkladem tlejícího masa, živočichů, z fekálií a z dalších složek živočišného původu použitých při získávání bioplynu ve fermentorech, popř. na skládkách. Thioly působí korozivně na zařízení kogenerace, spalovací motory a potrubí v němž jsou dopravovány. Nejčastější metodou jejich odstranění je sorbce na vrstvě aktivního uhlí,a to jak absorpce, tak adsorbce. Jelikož je žádoucí, aby sorbent byl v anaerobním prostředí, je impregnován jódem. Jinak by nedocházelo k žádoucí oxidaci (kvůli absenci kyslíku v anaerobním prostředí). Impregnaci je možné provádět i sloučeninami šestimocného chromu a manganistanem draselným.

Rozmezí koncentrací organických sloučenin síry v bioplynu

Složka	Koncentrace mg/m^3
[6]Sulfan	50-3000
[6]Methanthiol	0,1 – 30
[6]Ethanthiol	0 – 20
[6]Sirouhlík	0,5 – 20
[6]Diethylsulfid	0,02 – 40

Význam v biologii

Thioly se snadno oxidují na disulfidy a naopak, tato vzájemná přeměna je velice důležitá pro vznik disulfidových můstků, které stabilizují terciární struktury bílkovin a dalších biopolymerů. Vazba -SH je charakteristická pro aminokyselinu cystein.

Odkazy

Reference

1. http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.855.html
2. http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.6103.html
3. http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.7681.html
4. Blažek V. Rábl J., Základy zpracování a využití ropy, VŠCHT Praha, 2. vydání, 2006, str. 120
5. Archivovaná kopie. www.petroleum.cz [online]. [cit. 2011-03-31]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2015-09-24. 
6. http://paliva.vscht.cz/data/clanky/14_odstranovani_sulfanu_z_bioplynu.pdf

Literatura

• Klouda P.:Základy biochemie, Ostrava, 2005
• Kolář K., Kodíček M., Pospíšil J., Chemie II pro gymnázia (organická a biochemie), SPN, 2005
• McMurry J., Organická chemie, VŠCHT Praha, 1.vydání, 2007
• Svoboda J. a kol, VŠCHT Praha, 1. vydání, 2005
• Blažek V. Rábl J., Základy zpracování a využití ropy, VŠCHT Praha, 2. vydání, 2006

Související články

• Methylmerkaptan
• Ethylmerkaptan
• Organické sloučeniny

Externí odkazy

• Shrnutí informací o thiolech^{[nedostupný zdroj]}
• Metoda extrakce thiolů louhem Archivováno 24. 9. 2015 na Wayback Machine.
• Srovnání reaktivnosti s alkoholy, ethery a thioethery – vysokoškolský učební text

Autoritní data	NKC: ph126647 PSH: 6021 GND: 4185267-9 LCCN: sh85134883 NDL: 00567614 NLI: 987007534015105171

Portály: Chemie