Transmetalace

Transmetalace je druh reakce organokovových sloučenin spočívající v přenosu ligandu z jednoho atomu kovu na jiný. Obecná rovnice vypadá takto:

M1–R + M2–R′ → M1–R′ + M2–R

,kde R a R′ je většinou (ale nemusí být vždy) alkylová, arylová, alkenylová, alkynylová, halogenová nebo pseuhohalogenová skupina. Obvykle jde, z termodynamických a kinetických důvodů, o nevratný děj. Termodynamická výhodnost reakcí závisí na elektronegativitě kovu a kineticky výhodná bude reakce pouze tehdy, když budou v elektronových obalech obou atomů prázdné slupky.[1] Existuje několik typů transmetalačních reakcí, jako jsou redoxní transmetalace a redoxní transmetalace s výměnou ligandů. V průběhu reakce dochází k aktivaci vazby kov-uhlík, což vede k tvorbě nových vazeb mezi kovovými a uhlíkovými atomy.[2] Transmetalace jsou běžnými součástmi katalýz, syntéz komplexů prvků hlavní skupiny a přechodných kovů.

Druhy transmetalace

[editovat | editovat zdroj]

Existují dva hlavní druhy transmetalace, redoxní transmetalace (RT) a redoxní transmetalace s výměnou ligandů (RTLE). Jedním ze zúčastněných kovů je obvykle 4d nebo 5d přechodný kov a druhým 3d kov hlavní skupiny nebo přechodný kov. Podle elektronegativit kovů a ligandů lze předpovědet, zda proběhne RT nebo RTLE reakce a jaké vzniknou produkty; například při reakci 3 HgPh2 s 2 Al se vytvoří 3 Hg a 2 AlPh3, protože Hg má větší elektronegativitu než Al.

Redoxní transmetalace

[editovat | editovat zdroj]

Při redoxních transmetalacích se ligandy přesouvají z jednoho kovu na druhý mezimolekulárním mechanismem. V průběhu reakce se jedno z kovových center oxiduje a druhé se redukuje. Reakci řídí elektronegativity kovů a ligandů. Pokud je M1 elektronegativnější než M2, tak je termodynamicky výhodnější, aby se skupina R navázala na méně elektronegativní M2.

M1n+–R + M2 → M1 + M2n+–R

Redoxní transmetalace s výměnou ligandů

[editovat | editovat zdroj]

Při redoxních transmetalacích s výměnou ligandů si ligandy obou komplexů vymění místa a navážou se na jiné kovové centrum. Ligandem R zde může být alkylová, alkenylová, alkynylová nebo arylová skupina a ligand X může být halogen, pseudohalogen, alkyl nebo aryl. Reakce může probíhat přes dva různé meziprodukty. Prvním z nich je asociativní meziprodukt, kde ligandy R a X spojují dva kovy, čímž dochází ke stabilizaci přechodného stavu. Druhou, méně častou, možností je kation, ve kterém R propojuje oba kovy a X vytváří anion. RTLE reakce probíhají soustředěným mechanismem. Podobně jako u RT reakcí na ně mají vliv elektronegativity kovů, ligand X se váže na elektropozitivnější kov. Výměna ligandů je termodynamicky výhodná, jestliže je M1 elektropozitivnější než M2.

M1–R + M2–X → M1–X + M2–R

Využití

[editovat | editovat zdroj]

V organické syntéze

[editovat | editovat zdroj]

Transmetalace se často využívají jako součásti katalytických cyklů v organické syntéze. Příklady reakčních postupů zahrnujících transmetalace jsou Stilleova, Suzukiova, Sonogaširova a Negišiova reakce. Nejvhodnější jsou zde katalyzátory obsahující palladium. Obecně tyto reakce probíhají podle rovnice R′–X + M–R → R′–R + M–X a slouží k tvorbě vazeb C–C. R a R′ mohou být libovolné uhlíkaté zbytky. Výběr kovu, M, závisí na konkrétní reakci; ve Stilleově reakci jde o cín, v Suzukiových reakcích o bor, v Sonogaširových se používá měď a v Negišiových reakcích zinek. Transmetalační krok u reakcí katalyzovaných palladiem spočívá v adici R–M sloučeniny za vzniku sloučeniny typu R′–Pd–R. Transmetalační reakce mají velké syntetické využití, například v farmaceutické chemii. Stilleova reakcee se používá  výrobě protinádorového léčiva (±)-epi-jatrofonu;[3] Suzukiovou reakcí lze získat jiné protinádorové léčivo oximidin II,[4] Sonogaširovou reakcí se vyrábí eniluracil[5] a Negišiovu reakci lze použít na přípravu β-karotenu kaskádou transmetalací.[6]

Příprava β-karotenu Negišiovou reakcí a transmetalační kaskádou[1]

Příprava komplexů lanthanoidů

[editovat | editovat zdroj]

Organokovové komplexy lanthanoidů lze syntetizovat pomocí RT i RTLE. Lanthanoidy jsou díky svým nízkým elektronegativitám velmi elektropozitivní.

Jako kineticky inertní RT a RTLE reaktanty se často používají organické sloučeniny rtuti, například HgPh2, protože umožňují přípravu funkcionalizovaných derivátů, které nelze získat pomocí organolithných sloučenin a Grignardových činidel.[7]

Diarylrtuťnaté deriváty jsou častými reaktanty při syntézách organických komplexů lanthanoidů. Hg(C6F5)2 je tu lepším RT reaktantem než HgPh2, protože při jeho použití není nutná aktivace kovu.[8]

Fenylované komplexy lanthanoidů jsou tepelně stabilnější než příslušné pentafluorofenylové komplexy. Použitím HgPh2 je možné připravit komplex obsahující dva atomy ytterbia v rozdílných oxidačních číslech:[9]

Yb(C10H8)(THF)2 + HgPh2 → YbIIYbIIIPh5(THF)4

Vazby Ln–C v komplexech Ln(C6F5)2 (kde Ln = Yb, Eu nebo Sm) jsou značně reaktivní, díky čemuž jsou užitečné při RTLE reakcích. K přípravě komplexů Ln(C6F5)2 lze použít protické substráty:

Ln(C6F5)2 + 2LH → Ln(L)2 + 2C6F5H

Problémům souvisejícím s nestabilitou Ln(C6F5)2 se lze vyhnout jejich in situ přípravou podle následující rovnice:

Ln + HgR2 + 2 LH → Ln(L)2 + Hg + 2 RH

Organocínové sloučeniny jsou také kineticky inertními RT a RTLE reaktanty použitelnými v řadě organokovových reakcí. Mají využití při syntézách komplexů lanthanoidů, jak je znázorněno v následující reakci:[10]

Yb + Sn(N(SiMe3)2)2 → Yb(N(SiMe3)2)2 + Sn

Příprava komplexů aktinoidů

[editovat | editovat zdroj]

RT může být použita k přípravě komplexů aktinoidů, například lze takto vytvořit halogenidy uranu z kovového uranu a halogenidů rtuti:

U + HgX → UX + Hg (X = Cl, Br, I)[11]

Tuto RT reakci aktinoidů lze provést s několika různými sloučeninami rtuti a tak na kov navázat i jiné než halogenové ligandy:

2 U + 3 (C5H5)2Hg + HgCl2 → 2 (C5H5)3UCl + 4 Hg

Kovy alkallických zemin

[editovat | editovat zdroj]

Komplexy kovů alkalických zemin se dají připravit pomocí RTLE, a to podobným postupem jako u lanthanoidů. Použití difenylrtuti zde vede ke vzniku elementární rtuti. Skladování rtuti je kvůli její toxicitě problematické a tak proběhl výzkum za účelem nalezení vhodnějšího RTLE reaktantu, který by byl méně toxický a stále měl dostatečnou účinnost. Takovou alternativou je trifenylbismut, BiPh3.[12]

Rtuť a bismut mají podobnou elektronegativitu a při RTLE reakcích se chovají podobně. BiPh3 se dá použít k syntéze amidů a cyklopentadienidů kovů alkalických zemin . U BiPh3 je reakční čas delší než u HgPh2.

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transmetalation na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b SPESSARD, Gary O.; MIESSLER, Gary L. Organometallic Chemistry. New York: Oxford University Press, 2010. ISBN 0195330994. 
  2. ↑ OSAKADA, Kohtaro. Fundamentals of Molecular Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 2003. Dostupné online. ISBN 0444509216. 
  3. ↑ Albert C. Gyorkos; John K. Stille; Louis S. Hegedus. The total synthesis of (±)-epi-jatrophone and (±)-jatrophone using palladium-catalyzed carbonylative coupling of vinyl triflates with vinyl stannanes as the macrocycle-forming step. Journal of the American Chemical Society. 1990, s. 8465–8472. doi:10.1021/ja00179a035. 
  4. ↑ Gary A. Molander; Florian Dehmel. Formal Total Synthesis of Oximidine II via a Suzuki-Type Cross-Coupling Macrocyclization Employing Potassium Organotrifluoroborates. Journal of the American Chemical Society. 2004, s. 10313–10318. doi:10.1021/ja047190o. PMID 15315445. 
  5. ↑ Jason W. B. Cooke; Robert Bright; Mark J. Coleman; Kevin P. Jenkins. Process Research and Development of a Dihydropyrimidine Dehydrogenase Inactivator: Large-Scale Preparation of Eniluracil Using a Sonogashira Coupling. Organic Process Research & Development. 2001, s. 383–386. doi:10.1021/op0100100. 
  6. ↑ Fanxing Zeng; Ei-Ichi Negishi. A Novel, Selective, and Efficient Route to Carotenoids and Related Natural Products via Zr-Catalyzed Carboalumination and Pd- and Zn-Catalyzed Cross Coupling. Organic Letters. 2001, s. 719–722. doi:10.1021/ol000384y. PMID 11259045. 
  7. ↑ José Vicente; Aurelia Arcas; María Dolores Gálvez López; Peter G. Jones. Bis(2,6-dinitroaryl)platinum Complexes. 1. Synthesis through Transmetalation Reactions. Organometallics. 2004, s. 3521–3527. doi:10.1021/om049801r. 
  8. ↑ Glen B. Deacon; Craig M. Forsyth; Siegbert Nickel. Bis(pentafluorophenyl)mercury—a versatile synthon in organo-, organooxo-, and organoamido-lanthanoid chemistry. Journal of Organometallic Chemistry. 2002, s. 50–60. doi:10.1016/S0022-328X(01)01433-4. 
  9. ↑ Mikhail N. Bochkarev; Vladimir V. Khramenkov; Yury F. Radkov; Lev N. Zakharov; Yury T. Struchkov. Synthesis and characterization of pentaphenyldiytterbium Ph2Yb(THF)(μ-Ph)3Yb(THF)3. Journal of Organometallic Chemistry. 1992, s. 27–39. doi:10.1016/0022-328X(92)83316-A. 
  10. ↑ Bekir Cetinkaya; Peter B. Hitchcock; Michael F. Lappert; Richard G. Smith. The first neutral, mononuclear 4f metal thiolates and new methods for corresponding aryl oxides and bis(trimethylsilyl)amides. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1992, s. 932–934. doi:10.1039/C39920000932. 
  11. ↑ G. B. Deacon; T. D. Tuong. A simple redox transmetallation synthesis of uranium tetrachloride and related preparations of uranium triiodide and chlorotris(cyclopentadienyl)uranium(IV). Polyhedron. 1988, s. 249–250. doi:10.1016/S0277-5387(00)80561-6. 
  12. ↑ Miriam M. Gillett-Kunnath; Jonathan G. MacLellan; Craig M. Forsyth; Philip C. Andrews; Glen B. Deacon; Karin Ruhlandt-Senge. BiPh3—A convenient synthon for heavy alkaline-earth metal amides. ChemComm. 2008, s. 4490–4492. doi:10.1039/b806948d.