Chalkone

Chalkon – Grundgerüst der Chalkone (E-Konfiguration)

Die Chalkone sind eine Untergruppe sekundärer Pflanzenstoffe innerhalb der Stoffgruppe der Flavonoide. Sie leiten sich strukturell durch Derivatisierung von der ihnen zugrunde liegenden Verbindung Chalkon ab.

Struktur

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In den Chalkonen sind zwei Phenylgruppen über eine C3-Brücke in Form einer α,β-ungesättigten Carbonyl-Gruppierung miteinander verknüpft. Die CC-Doppelbindung der C3-Brücke besitzt normalerweise E-Konfiguration.

Der an die Carbonylgruppe gebundene Phenylring wird als A-Ring und der an das β-Kohlenstoffatom der CC-Doppelbindung gebundene Phenylring wird als B-Ring bezeichnet. Diese Bezeichnung ist analog zu den sich von den Chalkonen ableitenden Flavonoiden mit Flavan-Grundstruktur. Die Nummerierung der Phenylkohlenstoffatome ist aber leider nicht entsprechend. Die substituierbaren Positionen am A-Ring werden durch die Ziffern 2'-6' statt 5–8 und die substituierbaren Positionen am B-Ring durch die Ziffern 2–6 statt 2'–6' gekennzeichnet.[1]

Das Substitutionsmuster des A- und B-Rings der einzelnen Ckalkone ergibt sich aus der Substitution der biosynthetischen Chalkon-Vorläufermoleküle und Derivatisierungen, die sich der Bildung des Chalkongerüsts anschließen. Bei den normalen Chalkonen wird der A-Ring unter Decarboxylierung aus drei Molekülen Malonsäure aufgebaut, woraus sich die Hydroxygruppen an den Positionen 2', 4' und 6' des A-Rings ergeben. Der B-Ring wird aus Hydroxyzimtsäuren, häufig aus p-Cumarsäure gebildet, so dass die Position 4 am B-Ring meist eine Hydroxygruppe trägt. Gängig ist auch, dass am B-Ring neben der Position 4 auch die Positionen 3 hydroxyliert ist.

Ist das Substitutionsmuster der Ringe A und B vertauscht, so spricht man von Retrochalkonen, die eine Untergruppe der Chalkone bilden. Typisch für Retrochalkone ist das Fehlen von Hydroxy- bzw. Methoxygruppen an den Positionen 2' und 6' und dass dafür die Position 2 oder die Positionen 2 und 6 einen entsprechenden Substituenten tragen.

Nicht-glycosylierte Chalkone

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Normale Chalkone

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  • Isoliquiritigenin
    Isoliquiritigenin
  • Butein
    Butein
  • Naringeninchalkon
    Naringeninchalkon

Die C-Alkylierung kommt bei Chalkonen relativ häufig vor. Meist handelt es sich um die Anbindung von Prenylgruppen, die auch mehrfach erfolgen kann.

  • Xanthohumol
    Xanthohumol
  • Sophoradin
    Sophoradin
Beispiele für normale Chalkone
Name α β Konfig. 2 3 4 5 6 2' 3' 4' 5' 6' CAS
Butein H H E H OH OH H H OH H OH H H 487-52-5
Bavachalkon H H E H H OH H H OH H OH Prenyl H 28448-85-3
Cardamomin H H E H H H H H OH H OH H OMe 19309-14-9
Isobavachalkon H H E H H OH H H OH Prenyl OH H H 20784-50-3
Isoliquiritigenin H H E H H OH H H OH H OH H H 961-29-5
Isoliquiritigenin-2'-methylether H H E H H OH H H OMe H OH H H 51828-10-5
Methylhydroxychalkon H H E H OH H H H H Me H H H 153976-41-1
Metochalkon H H E H H OMe H H OMe H OMe H H 18493-30-6
Naringeninchalkon H H E H H OH H H OH H OH H OH 25515-46-2
Okanin H H E H OH OH H H OH OH OH H H 484-76-4
Robtein H H E H OH OH OH H OH H OH H H 2679-65-4
Sophoradin H H E H Prenyl OH Prenyl H OH Prenyl OH H H 23057-54-7
Xanthohumol H H E H H OH H H OH Prenyl OH H OMe 6754-58-1
Legende zur Tabelle

In den Spalten α–β und 2–6' sind die Substituenten der jeweiligen Positionen des Chalkon-Grundgerüsts der Chalkone angegeben:
OH = Hydroxygruppe, OMe = Methoxygruppe, Me = Methylgruppe.

Retrochalkone

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Das erste aus einer natürlichen Quelle isoliert Retrochalkon ist die Verbindung Echinatin (2-Methoxy-4,4'-Dihydroxychalkon), welche ein Isomer zu der Verbindung 4,4′-Dihydroxy-2′-methoxychalkon (Isoliquiritigenin-2'-methylether) ist. Die Verbindung wurde aus einer Zellkultur der Art Glycyrrhiza echinata aus der Gattung der Süßhölzer isoliert.[2]

Beispiele für Retrochalkone
Name α β Konfig. 2 3 4 5 6 2' 3' 4' 5' 6' CAS
Echinatin H H E OMe H OH H H H H OH H H 34221-41-5
Licochalcon A H H E OMe H OH Dimethylallyl H H H OH H H 58749-22-7
Licochalcon B H H E OMe OH OH H H H H OH H H 58749-23-8
Licochalcon C H H E OMe Prenyl OH H H H H OH H H 144506-14-9
Licochalcon D H H E OMe OH OH H H H Prenyl OH H H 144506-15-0
Licochalcon E H H E OMe H OH (2S)-3-Methylbut-3-en-2-yl H H H OH H H 864232-34-8
Tepanon H H E OH OMe OMe H OMe H H H H H
Legende zur Tabelle

In den Spalten α–β und 2–6' sind die Substituenten der jeweiligen Positionen des Chalkon-Grundgerüsts der Chalkone angegeben:
OH = Hydroxygruppe, OMe = Methoxygruppe.

Glycosylierte Chalkone

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  • Coreopsin
    Coreopsin
  • Marein
    Marein
Beispiele für Glycoside der Chalkone
Name Aglycon α β Konfig. 2 3 4 5 6 2' 3' 4' 5' 6' CAS
Coreopsin Butein H H E H OH OH H H OH H Glucosyloxy H H 499-29-6
Marein Okanin H H E H OH OH H H OH OH Glucosyloxy H H 535-96-6
Neoisoliquiritin Isoliquiritigenin H H E H H OH H H OH H Glucosyloxy H H 59122-93-9
Legende zur Tabelle

In den Spalten α–β und 2–6' sind die Substituenten der jeweiligen Positionen des Chalkon-Grundgerüsts der glycosylierten Chalkone angegeben:
OH = Hydroxygruppe, Glucosyloxy = β-D-Glucopyranosyloxy.

Biosynthese

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Die Chalkone sind in der Biosynthese der Flavonoide die erste Verbindungsgruppe, die die für die Flavonoide typische C6-C3-C6-Grundstruktur besitzt. Dabei stammen bei den normalen Chalkonen die Kohlenstoffatome des A-Rings aus dem Polyketidstoffwechsel und die Kohlenstoffatome der C3-Brücke und des B-Rings von einer Zimtsäure.[3][4] Das Chalkon Naringeninchalkon wird aus p-Cumaroyl-Coenzym A, welches die Zimtsäure p-Cumarsäure enthält und drei Molekülen Malonyl-Coenzym A gebildet. Die Reaktion wird durch Chalkon-Synthasen katalysiert.[5]

Die Retrochalkone werden ausgehend von den entsprechenden Chalkonen gebildet. So entsteht das Retrochalkon Echinatin (2-Methoxy-4,4'-Dihydroxychalkon) durch O-Methylierung und mehrstufige Isomerisierung der C3-Brücke von Isoliquiritigenin. Bei den Retrochalkonen stammen somit die Kohlenstoffatome des B-Rings aus dem Polyketidstoffwechsel und die Kohlenstoffatome der C3-Brücke und des A-Rings von einer Zimtsäure.[4]

Ausgehend von den Chalkonen werden sowohl die Flavonoide mit Flavan-Grundstruktur als auch die Aurone gebildet. Die ersten Flavonoide mit Flavan-Grundstruktur, welche ausgehend von den Chalkonen unter Bildung des sechsgliedrigen C-Rings entstehen, sind die Flavanone. Die Reaktion wird durch Chalkon-Isomerasen katalysiert.[3][6]

Einzelnachweise

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  1. ↑ Harborne J. B.: The Flavonoids - Advances in Research since 1980, 1988, Chapman and Hall, London, New York S. 329–340, ISBN 0-412-28770-6
  2. ↑ Furuya, T. et al.: Echinatin, a new chalcone from tissue culture of Glycyrrhiza echinata, Tetrahedron Letters, 1971, 12(27), S. 2567–2569, doi:10.1016/S0040-4039(01)96921-7.
  3. ↑ a b Peter Nuhn: Naturstoffchemie. 3. Auflage. S. Hirzel, Stuttgart/Leipzig 1997, ISBN 3-7776-0613-8, S. 602–605.
  4. ↑ a b Ayabe, S. I. et al.: Studies on plant tissue cultures. Part 36. Biosynthesis of a retrochalcone, echinatin, and other flavonoids in the cultured cells of Glycyrrhiza echinata. A new route to a chalcone with transposed A-and B-rings, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1982, S. 2725–2734, doi:10.1039/P19820002725.
  5. ↑ Kreuzaler, F. et al.: Enzymatic synthesis of aromatic compounds in higher plants: formation of naringenin (5, 7, 4′-trihydroxyflavanone) from p-coumaroyl coenzyme A and malonyl coenzyme A, FEBS letters, 1972, 28(1), S. 69–72, doi:10.1016/0014-5793(72)80679-3
  6. ↑ Khan, M. K. et al.: A comprehensive review on flavanones, the major citrus polyphenols, Journal of Food Composition and Analysis, 2014, 33(1), S. 85–104, doi:10.1016/j.jfca.2013.11.004