Roothaan-Hall-Gleichungen

Die Roothaan-Hall-Gleichungen sind eine Variante der Hartree-Fock-Gleichungen in einer nicht-orthonormalen Basis. Sie werden im Rahmen der Quantenchemie zur Berechnung von Eigenschaften von Atomen und Molekülen benutzt. Es ist üblich, für die Aufstellung der Gleichungen Orbitale vom Gauß- oder Slater-Typ zu verwenden. Ihre Anwendung ist auf Atome mit einer geschlossenen Elektronenhülle beschränkt, das heißt, jedes Orbital ist mit zwei Elektronen vollständig besetzt. Man nennt diesen Fall auch Restricted Hartree-Fock Theorie.

Die Methode wurde 1951 unabhängig voneinander von Clemens C. J. Roothaan und George G. Hall entwickelt.^[1][2] Die Roothaan-Hall Gleichungen werden in Form eines verallgemeinerten Eigenwertproblems geschrieben:

${\displaystyle \mathbf {F} \mathbf {C} =\mathbf {S} \mathbf {C} \varepsilon }$

Hier sind

• F die Fock-Matrix (die auf Grund der Elektron-Elektron-Wechselwirkung von C abhängt)
• C die Matrix der LCAO-Koeffizienten
• S die Überlappmatrix der nicht-orthogonalen Basisfunktionen
• ${\displaystyle \varepsilon }$ die (per Konvention diagonale) Matrix der Orbitalenergien.

Im Fall eines orthogonalen Basissatzes reduziert sich die Matrix S auf die Einheitsmatrix.

Da die Fock-Matrix von den LCAO-Koeffizienten abhängt, erfolgt die Lösung der Roothan-Hall-Gleichungen im Allgemeinen iterativ (Self-Consistent-Field-Methode).

Literatur

• Attila Szabo, Neil S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. McGraw-Hill, New York 1989, ISBN 0-07-062739-8.
• Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 1999, pp. 65–69, ISBN 0-471-98085-4.

Einzelnachweise

1. Roothaan, C. C. J.: New Developments in Molecular Orbital Theory. In: Reviews of Modern Physics. 23, 1951, S. 69–89.
2. Hall, G. G.: The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VIII. A Method of Calculating Ionization Potentials. In: Proceedings of the Royal Society A. 205, 1951, S. 541–552.