Tefluthrin

Strukturformel
1:1-Gemisch (Racemat) der (1R,3R)-Form (oben) und der (1S,3S)-Form (unten)
Allgemeines
Name	Tefluthrin
Andere Namen	2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl-(1S,3S)-rel-3-[(Z)-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl-(1S*,3S*)-3-[(Z)-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Summenformel	C17H14ClF7O2
Kurzbeschreibung	farbloser Feststoff[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 79538-32-2 EG-Nummer (Listennummer) 616-699-6 ECHA-InfoCard 100.124.968 PubChem 11534837 ChemSpider 9709620 Wikidata Q424921
Eigenschaften
Molare Masse	418,73 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,48 g·cm^−3[2]
Schmelzpunkt	44,6 °C[1]
Siedepunkt	156 °C bei 1 mmHg[1]
Dampfdruck	8,4·10^−3 Pa (20 °C)[1]
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser (0,016 mg·l^−1 bei 20 °C)[1] löslich in Aceton, Dichlormethan, Toluol, Ethylacetat und Hexan[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[3] Gefahr H- und P-Sätze H: 300+310+330​‐​410 P: 260​‐​262​‐​273​‐​280​‐​302+352+310​‐​304+340+310[3]
Toxikologische Daten	21,8 mg·kg^−1 (LD50, Ratte, oral)[1] 177 mg·kg^−1 (LD50, Ratte, transdermal)[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Tefluthrin ist ein Gemisch von zwei enantiomeren chemischen Verbindungen aus der Gruppe der Pyrethroide.

Gewinnung und Darstellung

Die Synthese von Tefluthrin geht von zwei Vorstufen aus, die in zwei Synthesezweigen erhalten werden. Die Synthese der ersten Vorstufe erfolgt vom 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol aus, welches über eine zweifache Metallierung mittels Butyllithium im ersten Schritt mit Methyliodid zum 1,2,4,5-Tetrafluortoluol und zweiten Schritt mit Kohlendioxid zur 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzoesäure umgesetzt wird.^[5] Die Carbonsäure wird mit Thionylchlorid und Methanol intermediär über das Säurechlorid in den Methylester überführt, der dann mittels Lithiumaluminiumhydrid zum Vorstufe 1-Hydroxymethyl-4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzol reduziert wird.^[5] Die zweite Vorstufe wird in einer mehrstufigen Synthese ausgehend vom 3,3-Dimethyl-4-pentensäureethylester erhalten.^[6] Hier erfolgt zunächst durch die Umsetzung mit 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid eine C-Kettenverlängerung und Einführung der Halogenfunktionen.^[6] Bei der Umsetzung des resultierenden 4,6,6-Trichlor-7,7,7-trifluor-3,3-dimethylheptansäureethylesters mit Natriumethanolat wird durch Dehydrohalogenierungsreaktionen der Cyclopropanring und die Doppelbindung gebildet.^[6] Der 3-[2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureethylester fällt als racemisches cis-/trans-Gemisch an, woraus das interessierende trans-Isomer [Racemat, also 1:1-Gemisch aus (1S,3S)- und (1R,3R)-Form] mittels Destillation gewonnen wird.^[6] Der Ester wird dann mit Natronlauge verseift und mit Thionylchlorid zur Säurechloridvorstufe umgesetzt.^[6] Beide Vorstufen ergeben abschließend in einer Veresterungsreaktion die Zielverbindung ebenfalls als 1:1-Enantiomerengemisch aus (1S,3S)- und (1R,3R)-Form.^[2][7]

Synthese von Tefluthrin

Eigenschaften

Tefluthrin ist ein farbloser Feststoff, der praktisch unlöslich in Wasser ist. Das technische Produkt ist ein Racemat des (Z)-(1R, 3R)- und des (Z)-(1S, 3S)-Enantiomers. Es ist stabil unter neutralen Bedingungen.^[1][8]

Verwendung

Tefluthrin wird als Insektizid gegen Bodenschädlinge (z. B. bei Zuckerrüben und Mais) verwendet.^[1][8] Es wurde zuerst 1986 in Belgien zugelassen^[9] und beeinflusst die Nervensignalübertragung der Natriumkanäle.^[10] Im Gegensatz zu anderen Pyrethroiden wirkt Tefluthrin auch über den Boden.^[8]

Regulierung

EU

Die derzeit gültige Zulassung läuft zum 31. Dezember 2021 aus. Auf nationaler Ebene ist Tefluthrin in 19 EU-Staaten zugelassen. Die Erlaubte Tagesdosis und die Akute Referenzdosis betragen 0,005 und die Annehmbare Anwenderexposition 0,0015 Milligramm pro Kilogramm Körpergewicht und Tag.^[11]

Die EU-Kommission entschied im Dezember 2008 nach der Rücknahme eines Zulassungsantrags, Tefluthrin nicht in die Liste der Wirkstoffe in Anhang I der Richtlinie 91/414/EWG aufzunehmen. Der Wirkstoff wurde schließlich mit Wirkung zum 1. Januar 2012 für Anwendungen als Insektizid zugelassen.^[12]

In Deutschland ist Force 20 CS von Syngenta das derzeit einzige zugelassene Pflanzenschutzmittel mit dem Wirkstoff Tefluthrin.^[13] Das BVL verlängerte die seit 6. Dezember 2000 gültige Zulassung mit Stand 20. Februar 2014 bis 31. Juli 2014.^[14] Force 20 CS ist ein Beizmittel für Zucker- und Futterrüben gegen den Moosknopfkäfer.^[15] Das BVL hatte in der Vergangenheit außerdem dem Pflanzenschutzmittel Force 1,5 G zur Anwendung bei Mais gegen den Westlichen Maiswurzelbohrer Ausnahmegenehmigungen erteilt, die letzte lief am 28. Juli 2012 aus.^[16][17]

In Österreich und der Schweiz sind Pflanzenschutzmittel (z. B. Force 20 CS) mit diesem Wirkstoff zur Saatgutbeizung bei Zucker- und Futterrüben zugelassen.^[11]

Einzelnachweise

1. EFSA: Conclusion on the peer review of the pesticide risk assessment of the active substance tefluthrin, 2010. doi:10.2903/j.efsa.2010.1709
2. Eintrag zu Tefluthrin in der Hazardous Substances Data Bank (via PubChem), abgerufen am 14. August 2012.
3. Eintrag zu Tefluthrin in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 2. Januar 2024. (JavaScript erforderlich)
4. Eintrag zu tefluthrin (ISO); 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl (1RS,3RS)-3-[(Z)-2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 30. Dezember 2019. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
5. Patent US4370346A: Halogenated esters. Angemeldet am 9. Dezember 1981, veröffentlicht am 25. Januar 1983, Anmelder: Imperial Chemical Industries PLC, Erfinder: Nazim Punja.‌
6. Patent US4332815A: Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates. Angemeldet am 1. Juli 1980, veröffentlicht am 1. Juni 1982, Anmelder: FMC Corp, Erfinder: John F. Engel.‌
7. Thomas A. Unger: PESTICIDE SYNTHESIS HDBK. William Andrew, 1996, ISBN 0-8155-1853-6, S. 959 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
8. Müfit Bahadir, Harun Parlar, Michael Spiteller: Springer Umweltlexikon. Gabler Wissenschaftsverlage, 2000, ISBN 3-540-63561-0, S. 1151 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
9. UK Poison Information Documents (UKPID) für Tefluthrin, abgerufen am 9. Dezember 2014.
10. Terry R. Roberts, David H. Hutson, Philip W. Lee, Peter H. Nicholls: Metabolic Pathways of Agrochemicals: Part 2: Insecticides and Fungicides. Royal Society of Chemistry, 1999, ISBN 0-85404-499-X, S. 714 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
11. Generaldirektion Gesundheit und Lebensmittelsicherheit der Europäischen Kommission: Eintrag zu Tefluthrin in der EU-Pestiziddatenbank; Eintrag in den nationalen Pflanzenschutzmittelverzeichnissen der Schweiz, Österreichs (Eingabe von „Tefluthrin“ im Feld „Wirkstoff“) und Deutschlands, abgerufen am 13. März 2016.
12. Durchführungsverordnung (EU) Nr. 800/2011 der Kommission vom 9. August 2011 zur Genehmigung des Wirkstoffs Tefluthrin... (PDF)
13. BVL: Verzeichnis zugelassener Pflanzenschutzmittel. Abgerufen am 25. Februar 2014.
14. BVL: Verlängerungen von Zulassungen (letzte Änderung: 20. Februar 2014). Abgerufen am 25. Februar 2014.
15. proplanta: Pflanzenschutzmittel: Force 20 CS (024006-00). Abgerufen am 25. Februar 2014.
16. BVL - Presse- und Hintergrundinformationen - BVL genehmigt Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung des Maiswurzelbohrers. Abgerufen am 21. Oktober 2019. 
17. BVL: Zulassungen für Notfallsituationen (Memento vom 16. September 2014 im Internet Archive). Abgerufen am 21. Oktober 2019.