Tetrairidiumdodecacarbonyl

Strukturformel
Allgemeines
Name	Tetrairidiumdodecacarbonyl
Andere Namen	Dodecacarbonyltetrairidium
Summenformel	[Ir4(CO)12]
Kurzbeschreibung	gelber Feststoff[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 18827-81-1 EG-Nummer 242-607-5 ECHA-InfoCard 100.038.718 PubChem 11967617 ChemSpider 10141599 Wikidata Q4164129
Eigenschaften
Molare Masse	1104,92 g/mol
Aggregatzustand	fest[1]
Schmelzpunkt	170 °C (Zersetzung)[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar[2]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Tetrairidiumdodecacarbonyl ist ein Metallcarbonyl mit der Summenformel Ir₄(CO)₁₂. Es handelt sich um eine kanariengelbe Verbindung und einen relativ luftstabilen Komplex von Iridium in der Oxidationsstufe Null.

Darstellung

Tetrairidiumdodecacarbonyl kann aus Iridium(III)-chlorid in einer zweistufigen Synthese hergestellt werden. Zunächst wird hydratisiertes Iridium(III)-chlorid reduktiv carbonyliert, mit einem anionischen Dicarbonyldichloridokomplex der Formel [Ir(CO)₂Cl₂]⁻ als Zwischenstufe.^[3] Durch weitere Reduktion mit Kohlenstoffmonoxid entsteht der vierkernige Komplex:

${\displaystyle \mathrm {1)\ IrCl_{3}+3\ CO+H_{2}O\rightarrow } }$ ${\displaystyle \mathrm {[Ir(CO)_{2}Cl_{2}]^{-}+CO_{2}+2\ H^{+}+Cl^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {2)\ 4\ [Ir(CO)_{2}Cl_{2}]^{-}+6\ CO+2\ H_{2}O\rightarrow } }$ ${\displaystyle \mathrm {Ir_{4}(CO)_{12}+2\ CO_{2}+4\ H^{+}+8\ Cl^{-}} }$

Eine einfachere Synthese nutzt Natriumhexachloroiridat(IV) als Ausgangssubstanz, die mit Natriumiodid zunächst zum dreiwertigen Hexachloroiridat reduziert wird. Die quantitativ ausgefallene Zwischenverbindung wird abgesaugt, in Methanol überführt und die so erhaltene Suspension so lange am Rückfluss mit Kohlenstoffmonoxid versetzt, bis eine rot-braune Lösung entstanden ist. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Kaliumcarbonat versetzt und intensiv nachgerührt, wobei die Zielverbindung ausfällt und unter Schutzgas abgesaugt wird.^[4]

${\displaystyle {\ce {Na3IrCl6 + CO -> Ir4(CO)12}}}$

Tetrairidiumdodecacarbonyl lässt sich bei 120 °C in einem Kohlenstoffmonoxid-Strom langsam sublimieren und so aufreinigen.^[4]

Eigenschaften und Struktur

Jedes Iridiumatom ist oktaedrisch von drei anderen Iridiumatomen sowie drei Carbonylliganden koordiniert. Ir₄(CO)₁₂ weist eine tetraedrische Symmetrie (Punktgruppe T_d nach Schoenflies) auf, in Einklang mit den gefundenen Infrarot- und Raman-spektroskopischen Daten.^[5] Es kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe P3 (Raumgruppen-Nr. 143)Vorlage:Raumgruppe/143.^[6]

Reaktionen

Die Carbonylliganden des Komplexes können relative leicht durch andere Liganden wie Phosphan oder Olefin-Liganden ersetzt werden.^[7]

Mit Alkalihydroxiden und -cyaniden reagiert es, insbesondere in methanolischen und ethanolischen Suspensionen zu einer breiten Serie von mehrkernigen Carbonyliridaten^[4], wie beispielsweise [Ir6(CO)₁₅]^2- oder [Ir(CO)₄]^-.^[8]

Verwendung

Der Komplex kann als Katalysator oder Katalysatorvorstufe für die homogenkatalytische Kohlenstoffmonoxidhydrierung und Fischer-Tropsch-Reaktionen dienen.^[9]

Einzelnachweise

1. Jane E. Macintyre: Dictionary of Inorganic Compounds. CRC Press, 1992, ISBN 0-412-30120-2, S. 1397 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
2. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
3. R. D. Pergola, L. Garlaschelli, S. Matinengo: Dodecacarbonyltetrairidium: Ir₄(CO)₁₂. In: Inorganic Syntheses 28: S. 245–247, doi:10.1002/9780470132593.ch63.
4. L. Malatesta et al.: Dodecacarbonyltetrairidium. In: F. A. Cotton (Hrsg.): Inorganic Syntheses. Band 13. McGraw-Hill Book Company, Inc., 1972, ISBN  07-013208-9 (defekt), S. 95–99 (englisch). 
5. Carl O. Quicksall, Thomas G. Spiro: Metal-metal frequencies and force constants of tetrairidium dodecacarbonyl. In: Inorganic Chemistry. 8, 1969, S. 2011–2013, doi:10.1021/ic50079a042.
6. Melvyn Rowen Churchill, John P. Hutchinson: Crystal structure of tetrairidium dodecacarbonyl, Ir₄(CO)₁₂. An unpleasant case of disorder. In: Inorganic Chemistry. 17, 1978, S. 3528–3535, doi:10.1021/ic50190a040.
7. Dario Braga, Fabrizia Grepioni, Giuseppe Guadalupi, Alberto Scrivanti, Renzo Ros, Raymond Roulet: Diolefin derivatives of tetrairidium dodecacarbonyl. Synthesis and crystal structures of Ir₄(CO)₉L(2,3-η:5,6-η-norbornadiene) (L = PMe₂Ph, PPh₃). In: Organometallics. 6, 1987, S. 56–62, doi:10.1021/om00144a013.
8. L. Malatesta and G. Caglio, Chem. Commun., 1967, 420
9. G. C. Demitras, E. L. Muetterties: Metal clusters in catalysis. 10. A new Fischer-Tropsch synthesis. In: Journal of the American Chemical Society. 99, 1977, S. 2796–2797, doi:10.1021/ja00450a065.