Triethylaluminium

Strukturformel
Monomer (oben), Dimer (unten)
Allgemeines
Name	Triethylaluminium
Andere Namen	Aluminiumtriethyl TEA
Summenformel	C6H15Al (monomer)
Kurzbeschreibung	farblose selbstentzündliche Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 97-93-8 EG-Nummer 202-619-3 ECHA-InfoCard 100.002.382 PubChem 16682930 Wikidata Q416298
Eigenschaften
Molare Masse	114,17 g·mol^−1
Aggregatzustand	flüssig[1]
Dichte	0,8324 g·cm^−3 (25 °C)[2]
Schmelzpunkt	−52,5 °C[1]
Siedepunkt	187 °C[3]
Dampfdruck	4 hPa (bei 20 °C)[1]
Löslichkeit	heftige Zersetzung in Wasser[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[1] Gefahr H- und P-Sätze H: 250​‐​252​‐​260​‐​314 EUH: 014 P: 231+232​‐​235​‐​280​‐​303+361+353​‐​305+351+338​‐​370+378[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Triethylaluminium, auch als TEA oder Aluminiumtriethyl (ATE) bezeichnet, ist eine metallorganische Verbindung des Aluminiums. Die Verbindung ist pyrophor und kann sich bei Kontakt mit der Luft selbst entzünden. Mit Wasser reagiert TEA äußerst heftig zu Aluminiumhydroxid und Ethan. TEA ist aufgrund der Elektronenlücke am Aluminiumatom, welches nur sechs Valenzelektronen aufweist, eine Lewis-Säure.

Darstellung und Gewinnung

Die technische Synthese erfolgt durch Umsetzung von Aluminium, Wasserstoff und Ethen, wobei eine Startmenge an Triethylaluminium notwendig ist. Aluminium allein reagiert nicht direkt mit Wasserstoff. In Gegenwart von Triethylaluminium wird als Zwischenverbindung Diethylaluminiumhydrid gebildet, welches mit Ethen die Zielverbindung ergibt.^[5][6]

${\displaystyle \mathrm {2\ Al+3\ H_{2}+4\ (C_{2}H_{5})_{3}Al\longrightarrow \ 6\ (C_{2}H_{5})_{2}AlH} }$ und

${\displaystyle \mathrm {(C_{2}H_{5})_{2}AlH+CH_{2}{=}CH_{2}\longrightarrow \ (C_{2}H_{5})_{3}Al} }$

Die Summengleichung lautet dann

${\displaystyle \mathrm {2\ Al+3\ H_{2}+6\ CH_{2}{=}CH_{2}\longrightarrow \ 2\ (C_{2}H_{5})_{3}Al} }$

Die Synthese kann als kontinuierlicher Zweistufenprozess durchgeführt werden, wobei ein Teil des Triethylaluminiums im Kreislauf geführt wird.^[2][7]

Eine zweite Synthesevariante geht von der Umsetzung von Aluminium mit Ethylchlorid aus, wo zunächst das Ethylaluminiumsesquichlorid erhalten wird.^[8]

${\displaystyle \mathrm {2\ Al+3\ C_{2}H_{5}Cl\longrightarrow \ (C_{2}H_{5})_{3}Al_{2}Cl_{3}} }$

Eine Reduktionsreaktion mit Natrium ergibt dann die Zielverbindung.^[8]

${\displaystyle \mathrm {2\ (C_{2}H_{5})_{3}Al_{2}Cl_{3}+3\ Na\longrightarrow \ 3\ (C_{2}H_{5})_{2}AlCl+Al+3\ NaCl} }$ und

${\displaystyle \mathrm {3\ (C_{2}H_{5})_{2}AlCl+3\ Na\longrightarrow \ 2\ (C_{2}H_{5})_{3}Al+Al+3\ NaCl} }$

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Triethylaluminium ist eine pyrophore, farblose bis gelbliche Flüssigkeit. Bei Normaldruck siedet die Verbindung bei 187 °C.^[3] Die Verdampfungsenthalpie beträgt hier 73,2 kJ·mol⁻¹.^[9] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 7,41394, B = 3451,295 und C = 2,14 im Temperaturbereich von 330 K bis 399 K.^[10] Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei −50,7 °C. Die Schmelzenthalpie beträgt 10,6 kJ·mol^−1[11][12] Der Tripelpunkt liegt bei −48 °C.^[11] und 0.0017 Pa.^[13]

Chemische Eigenschaften

In festem und flüssigen Zustand liegt Triethylaluminium als Dimer vor, in der Gasphase dagegen in monomerer Form.^[14] Mit Alkalihalogeniden und -cyaniden werden 1:1-Komplex des Typs M[(C₂H₅)₃AlX] sowie 1:2-Komplexe des Typs M[(C₂H₅)₆Al₂X] (mit M - Alkalimetallion und X - Halogenid, Cyanid) gebildet.^[15] Beim Eintrag von festen, wasserfreien Aluminiumhalogeniden in Triethylaluminium entstehen je nach Stöchiometrie die entsprechenden Diethylaluminiumhalogenide bzw. Ethylaluminiumdihalogenide.^[16]

${\displaystyle \mathrm {AlX_{3}+2\ (C_{2}H_{5})_{3}Al\longrightarrow \ 3\ (C_{2}H_{5})_{2}AlX} }$ und

${\displaystyle \mathrm {2\ AlX_{3}+(C_{2}H_{5})_{3}Al\longrightarrow \ 3\ (C_{2}H_{5})AlX_{2}} }$ mit X = Cl, Br, I

Eine echte Umalkylierung gelingt bei der Umsetzung mit Zinkchlorid, wobei das gewünschte Diethylzink vom Nebenprodukt Diethylaluminiumchlorid destillativ abgetrennt werden kann.^[2]

${\displaystyle \mathrm {2\ (C_{2}H_{5})_{3}Al+ZnCl_{2}\longrightarrow \ Zn(C_{2}H_{5})_{2}+2\ (C_{2}H_{5})_{2}AlCl} }$

Mit Sauerstoff wird in einer Radikalkettenreaktion an den Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen das Aluminiumtriethanolat gebildet.^[17] Diese Reaktion verläuft mit einer Reaktionsenthalpie von −1017 kJ·mol⁻¹ sehr stark exotherm, so dass eine entsprechende Reaktionskontrolle hinsichtlich der Sauerstoffzufuhr notwendig ist, um unkontrollierte Selbstentzündungsprozesse zu vermeiden.^[2]

${\displaystyle \mathrm {2\ (C_{2}H_{5})_{3}Al+3\ O_{2}\longrightarrow \ 2\ (C_{2}H_{5}O)_{3}Al} }$

Triethylaluminium reagiert bereitwillig und heftig mit protischen Substanzen, wie Mineralsäuren, Wasser, Alkoholen, Mercaptanen, Phenolen, Carbonsäuren, Ammoniak, Aminen, Acetylen und monosubstituierten Acetylenen.^[2]

Verwendung

Triethylaluminium ist als Bestandteil von Ziegler-Natta-Katalysatoren ein in großtechnischem Maßstab verwendeter Cokatalysator für die Polyolefinherstellung; vor allem von Polyethylen und Polypropylen. Im sogenannten Alfol-Prozess wird TEA zur Synthese höherer unverzweigter primärer Alkohole („Fettalkohole“) aus Ethen verwendet.

In MOCVD- und MBE-Anlagen wird Triethylaluminium als Reaktionsmedium zur Abscheidung von III-V-Halbleiterschichten, beispielsweise für LEDs, verwendet.

In Kriegswaffen, wie beispielsweise Flammenwerfern, wird Triethylaluminium als flüssiges Brandmittel oder mit Verdickern, wie Polyisobutylen als Gelbrandstoff (TPA, englisch thickened pyrophoric agent) eingesetzt. Prinzipiell können solche Waffen als Nachfolger des Napalms betrachtet werden. Bezüglich der Abbrandtemperatur und der brandstiftenden Wirkung übertreffen sie dieses. TEA selbst kann mit Wasser nicht gelöscht werden, da es explosionsartig mit Wasser reagiert. Wird es mit anderen Löschmitteln bekämpft, so kann jederzeit durch Luftkontakt wieder eine Selbstentzündung einsetzen.

Sicherheitshinweise

Die Dämpfe von Triethylaluminium sind stark reizend und verätzen die Schleimhäute. Mit bis zu zwei Tagen Verzögerung kann ein Lungenödem eintreten. Häufig wird auch das sogenannte Gießerfieber beobachtet. Bei Einwirkungen auf die Haut können sehr schmerzhafte und schwer heilende Wunden entstehen.^[18]

Weblinks

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Triethylaluminium in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 3. Januar 2023. (JavaScript erforderlich)
2. M. J. Krause, F. Orlandi, A. T. Saurage, J. R. Zietz Jr.: Organic Aluminium Compounds. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2005. doi:10.1002/14356007.a01_543.
3. W. B. Heck, R. L. Johnson: Aluminium alkyls - safe handling. In: Ind. Eng. Chem. 54, 12, 1962, S. 35–38. doi:10.1021/ie50636a007.
4. Nicht explizit in Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP) gelistet, fällt aber mit der angegebenen Kennzeichnung unter den Gruppeneintrag aluminium alkyls im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
5. K. Ziegler: Folgen und Werdegang einer Erfindung - Nobel-Vortrag am 12. Dezember 1963. In: Angew. Chem. 76, 1964, S. 545–553. doi:10.1002/ange.19640761302.
6. K. Ziegler, H.-G. Gellert, H. Lehmkuhl, W. Pfohl, K. Zosel: Metallorganische Verbindungen, XXVI Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-Aluminiumhydride aus Olefinen, Wasserstoff und Aluminium. In: Liebigs Ann. Chem. 629, 1960, S. 1–13. doi:10.1002/jlac.19606290102.
7. A. Lobo, D. C. Coldiron: Patent ZA 635722, 1963 Continental Oil Co. In: Chem. Abstr. 63, 1965, S. 13314h.
8. A. von Grosse, J. M. Mavity: Organoaluminium Compounds: Methods of Preparation. In: J. Org. Chem. 5, 1940, S. 106–121. doi:10.1021/jo01208a004.
9. NIST, dort wird P. A. Fowell, The heat of formation of some metal alkyls and of some phosphine imine, University of Manchester, 1961 zitiert.
10. NIST; nach V. Fic, J. Dvorak: Organo-Aluminum Compounds. 1. Vapor Pressure of Triethyl Aluminum and Diethyl Aluminium Chloride. In: Chem. Prum. 15, 1965, S. 732–735.
11. NIST; nach I. B. Rabinovich, V. P. Nistratov, M. S. Sheiman, K. N. Klimov, G. P. Kamelov, A. D. Zorin: Specific heat and thermodynamic functions of triethylaluminium. In: Zhur. Fiz. Khim. 63, 1989, S. 522–525.
12. NIST; nach M. S. Sheiman, V. P. Nistratov, G. P. Kamelova, I. B. Rabinovich: Low-temperature heat capacity of organic compounds of aluminum and zinc. In: Probl. Kalorim. Khim. Termodin., Dokl. Vses. Konf. 10th, 2, 1984, S. 457–459.
13. berechnet aus Dampfdruckfunktion
14. Gábor Vass, György Tarczay, Gábor Magyarfalvi, András Bödi, László Szepes: HeI Photoelectron Spectroscopy of Trialkylaluminum and Dialkylaluminum Hydride Compounds and Their Oligomers. In: Organometallics. 21, 2002, S. 2751–2757. doi:10.1021/om010994h.
15. K. Ziegler, R. Köster, H. Lehmkuhl, K. Reinert: Metallorganische Verbindungen, XXX Neue Komplexverbindungen der Aluminiumalkyle. In: Liebigs Ann. Chem. 629, 1960, S. 33–49. doi:10.1002/jlac.19606290106.
16. M. B. Smith: The heats of formation of aluminum alkyls and related compounds. In: J. Organomet. Chem. 76, 1974, S. 171–201. doi:10.1016/S0022-328X(00)84630-6.
17. K. Ziegler, F. Krupp, K. Zosel: Metallorganische Verbindungen, XL Synthese von Alkoholen aus Organoaluminium-Verbindungen. In: Liebigs Ann. Chem. 629, 1960, S. 241–250. doi:10.1002/jlac.19606290118.
18. W. Baumann, B. Herberg-Liedtke: Chemikalien in der Metallbearbeitung: Daten und Fakten zum Umweltschutz. Springer, 1996, ISBN 3-540-60094-9, S. 462–463.