Αναστροφή κατά Walden

Απεικόνιση των τριών σταδίων μιας αντιδράσεως S_N2. Το πυρηνόφιλο συμβολίζεται με πράσινο, η απερχόμενη ομάδα με κόκκινο και τα τρία αντικαθιστώντα με πορτοκαλί.

Η αντίδραση S_N2 προκαλεί την αναστροφή της στερεοχημικής μορφής, που είναι γνωστή ως αναστροφή Walden.

Η αναστροφή (κατά) Walden στην οργανική χημεία είναι η αναστροφή της χειρομορφίας (εναντιομέρειας) μορίων σε μία χημική αντίδραση. Σε ένα μόριο μπορεί να υπάρχει οπτική ισομέρεια, γνωστή και ως εναντιομέρεια, δηλαδή οι δύο μορφές δεξιόστροφη και αριστερόστροφη. Η αναστροφή κατά Walden μετατρέπει τη μία από αυτές τις μορφές στην άλλη. Π.χ. σε μία αντίδραση S_N2 (δηλαδή ταυτόχρονη θραύση και σχηματισμό δεσμού), η αναστροφή κατά Walden συμβαίνει με άξονα ένα τετραεδρικό άτομο άνθρακα. Μπορεί να οπτικοποιηθεί αν φαντασθούμε μια ομπρέλα που γυρίζει «το μέσα έξω» από θυελλώδη άνεμο. Στην αναστροφή Walden η επίδραση από το πυρηνόφιλο στην πίσω πλευρά του μορίου κατά την αντίδραση S_N2 δίνει ως προϊόν με οπτική ισομέρεια αντίθετη από εκείνη του αντιδρώντος. Σε αυτή την περίπτωση λαβαίνει χώρα αναστροφή 100%.

Η αναστροφή κατά Walden παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1896 από τον χημικό Πάουλ Βάλντεν, από το όνομα του οποίου και ονομάσθηκε. Ο Βάλντεν μπόρεσε να μετατρέψει το ένα εναντιομερές μιας χημικής ενώσεως στο άλλο εναντιομερές της, και μετά πάλι στο αρχικό, στον λεγόμενο κύκλο Walden. Πιο συγκεκριμένα, έγινε το εξής: (+) χλωροηλεκτρικό οξύ (στάδιο 1 στο σχήμα που ακολουθεί) μετατράπηκε σε (+) μηλικό οξύ (στάδιο 2) με επίδραση οξειδίου του αργύρου σε νερό, με διατήρηση της μορφής. Στο επόμενο στάδιο το υδροξύλιο αντικαταστάθηκε από χλώριο και παράχθηκε το άλλο εναντιομερές του χλωροηλεκτρικού οξέος (στάδιο 3) από αντίδραση με πενταχλωριούχο φωσφόρο. Μετά μια δεύτερη αντίδραση με οξείδιο του αργύρου έδωσε (-) μηλικό οξύ (στάδιο 4) και τέλος μια δεύτερη αντίδραση με PCl₅ επέστρεψε το σύστημα στην αρχική του κατάσταση, ολοκληρώνοντας τον κύκλο.^[1]

Σε αυτή την αντίδραση ενδιάμεσα προϊόντα είναι το διανιόν του καρβοξυλίου A, το οποίο δίνει μια ενδομοριακή πυρηνοφιλική αντικατάσταση από το β-καρβοξυλικό ανιόν, παράγοντας έναν τετραμελή δακτύλιο β-λακτόνης B. Η ομάδα α-καρβοξυλίου είναι επίσης ενεργή, αλλά δεδομένα in silico υποδεικνύουν ότι η μεταβατική κατάσταση για τον σχηματισμό της τριμελούς α-λακτόνης είναι πολύ υψηλη. Ένα ιόν υδροξυλίου ανοίγει τον δακτύλιο της λακτόνης και σχηματίζει την αλκοόλη C. Το συνολικό αποτέλεσμα των δύο αναστροφών είναι η διατήρηση της ίδιας μορφής.^[2]

Δείτε επίσης

• Επαναδιάταξη Brook

Παραπομπές

1. P. Walden (1896). «Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 29 (1): 133-138. doi:10.1002/cber.18960290127. https://zenodo.org/record/1425826. 
2. «The Walden cycle revisited: a computational study of competitive ring closure to α- and -lactones», των J. Grant Buchanan, Richard A. Diggle, Giuseppe D. Ruggiero και Ian H. Williams, Chemical Communications, τόμος του 2006, σσ. 1106-1108. Περίληψη.

Πηγές

• Το ομώνυμο λήμμα στη Νέα Ελληνική Εγκυκλοπαίδεια «Χάρη Πάτση», τόμος 5, σελ. 503