Γερμανάνιο

Γερμανάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Γερμανάνιο
Άλλες ονομασίες	Μονογερμανάνιο Τετραϋδρογερμάνιο Τετραϋδρίδιο του γερμανίου Γερμανομεθάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	GeH4
Μοριακή μάζα	76,67 ± 0,01 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	GeH4
Αριθμός CAS	7782-65-2
SMILES	[Ge]
InChI	1S/GeH4/h1H4
PubChem CID	23984
ChemSpider ID	22420
Δομή
Διπολική ροπή	0 D
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-165 °C
Σημείο βρασμού	-88,5 °C
Πυκνότητα	3,3 kg/m³ (αέριο)
Διαλυτότητα στο νερό	Χαμηλή
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εύφλεκτο (F+) και τοξικό (T+)
Φράσεις κινδύνου	12, 17, 26
Φράσεις ασφαλείας	(1/2), 9, 16, 33, 36, 45
LD50	622 ppm (εισπνοή)
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 4 3
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

To (μονο)γερμανάνιο^[1] (αγγλικά: germane) είναι ανόργανη δυαδική^[2] χημική ένωση, που περιέχει γερμάνιο και υδρογόνο, με μοριακό τύπο GeH₄. Είναι το γερμανιούχο ανάλογο του μεθανίου, το απλούστερο υδρίδιο του γερμανίου, καθώς και μια από τις πιο χρήσιμες χημικές ενώσεις του στοιχείου (γερμανίου). Το χημικά καθαρό γερμανάνιο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι πολύ εύφλεκτο και τοξικό αέριο. Όπως και στις συγγενικές ενώσεις του, δηλαδή στις ενώσεις του μεθανίου και του σιλανίου, το μόριο του γερμανανίου είναι τετραεδρικό, με το άτομο του γερμανίου στο κέντρο και τα άτομα του υδρογόνου στις κορυφές. Καίγεται παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα, παράγοντας διοξείδιο του γερμανίου (GeO₂) και νερό.

Ονοματολογία

Η ονομασία γερμανάνιο προκύπτει από το πρόθεμα «γερμαν-» και την κατάληξη «-άνιο», σε αναλογία με την ονοματολογία των αλκανίων.

Δομή

Η τετραεδρική μοριακή δομή του ομοιάζει γεωμετρικά με αυτήν του μεθανίου. Ωστόσο, οι δεσμοί Ge-Η είναι πολωμένοι κατά την έννοια Ge^δ+-H^δ-, δηλαδή αντίθετα από τους δεσμούς C-Η του μεθανίου, που είναι πολωμένοι κατά την έννοια C^δ--H^δ+, γιατί το γερμάνιο έχει μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα (2,01 κατά Paouling) από το υδρογόνο (2,20 κατά Paouling), ενώ ο άνθρακας μεγαλύτερη (2,55 κατά Paouling) από το υδρογόνο.

Δεσμοί[3][4]
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός	Ισχύς δεσμού
Ge-H	σ	4sp³-1s	153 pm	1% Ge^+ H^-	288 kJ/mol
Γωνίες
HGeH	109° 28'
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο[5]
Η (Ge-H)	-0,01
Ge	+0,04

Φυσική παρουσία

Το γερμανάνιο ανιχνεύθηκε στην ατμόσφαιρα του πλανήτη Δία^[6].

Υποκατεστημένα γερμανάνια

Ανόργανα και οργανικά υποκατεστημένα παράγωγα του γερμανάνιου, είναι γνωστά και ονομάζονται «γερμανάνια».

Παραγωγή

Το γερμανάνιο εἰναι η πιο χρήσιμη πηγή γερμανίου, βιομηχανικά. Για το λόγο αυτό αναπτύχθηκαν πολλές βιομηχανικές μέθοδοι παραγωγής του. Οι μέθοδοι αυτές μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις (3) γενικές κατηγορίες:

1. Με χημική οξειδαναγωγή.
2. Με ηλεκτροχημικές μεθόδους.
3. Με χρήση κατάστασης πλάσματος.^[7]

Μέθοδοι χημικής οξειδαναγωγής

Οξείδωση γερμανιούχων μετάλλων

Το γερμανάνιο μπορεί να παραχθεί με οξείδωση αλατόμορφων γερμανιούχων μετάλλων με οξέα, όπως για παράδειγμα το γερμανιούχο μαγνήσιο (Mg₂Ge) με αραιό υδροχλωρικό οξύ:^[8]

${\displaystyle \mathrm {Mg_{2}Ge+4HCl{\xrightarrow {}}GeH_{4}\uparrow +2MgCl_{2}} }$

Ολική σύνθεση

Το γερμάνιο είναι δυνατό να παραχθεί και με ολική σύνθεση, δηλαδή με άμεση αντίδραση γερμανίου και υδρογόνου. Και με τις δύο (2) παραπάνω μεθόδους συμπαράγονται και άλλα γερμανάνια, όπως διγερμανάνιο (Ge₂H₆) και τριγερμανάνιο (Ge₃H₈).

Με παραγωγή και «αναγωγή» γερμανιούχων ενώσεων

Η παραγωγή μόνο γερμανάνιου επιτυγχάνεται ευκολότερα και σε υψηλότερη χημική καθαρότητα αν το γερμάνιο μετατραπεί αρχικά σε τετραχλωρογερμάνιο (GeCl₄) ή σε διοξείδιο του γερμανίου (GeO₂) και μετά «αναχθεί»^[9] σε γερμανάνιο.

Η αναγωγή τόσο του τετραχλωρογερμάνιου όσο και του διοξειδίου του γερμανίου μπορεί να πραγματοποιηθεί με μια πληθώρα αναγωγικών ενώσεων και συνδυασμών, όπως το λιθιοβοριοϋδρίδιο (LiBH₄), το νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄), το καλιοβοριοϋδρίδιο (KBH₄), το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄), το νατριοαργιλιοϋδρίδιο (NaAlH₄), το υδρίδιο του λιθίου (LiH), το υδρίδιο του νατρίου (NaH), το υδρίδιο του μαγνησίου (MgH₂), το «υδρογόνο εν τω γεννάσθαι», δηλαδή υδρογόνο που μόλις παράγεται μετά από επίδραση οξέος σε ηλεκτροθετικότερο του υδρογόνου μέταλλο, καθώς και το μεθάνιο (CH₄), παρουσία παλλαδίου ως καταλύτη.

Η απόδοση αυτής αντίδρασης με το μεθάνιο είναι 98% και συμπαράγεται τετραχλωράνθρακας (CCl₄):

${\displaystyle \mathrm {Ge+2Cl_{2}{\xrightarrow {}}GeCl_{4}} }$

${\displaystyle \mathrm {GeCl_{4}+CH_{4}{\xrightarrow {Pd}}GeH_{4}+CCl_{4}} }$

${\displaystyle \mathrm {GeCl_{4}+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}GeH_{4}+LiCl+AlCl_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {GeCl_{4}+4Zn+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}GeH_{4}+2ZnCl_{2}+2ZnSO_{4}} }$

Το γερμανάνιο παράγεται, ακόμη, και με «αναγωγή» γερμανικών ενώσεων με υδρίδια ηλεκτροθετικότερων στοιχείων, συνήθως με νατριοβοριοϋδρίδιο, καλιοβοριοϋδρίδιο, λιθιοβοριοϋδρίδιο, λιθιαργιλιοϋδρίδιο και νατριοαργιλιοϋδρίδιο. Η αντίδραση καταλύεται με διάφορα οξέα και μπορεί να διεξαχθεί τόσο σε υδατικό περιβάλλον, όσο και σε περιβάλλον διαλύματος σε οργανικό διαλύτη.

Σε εργαστηριακή κλίμακα, το γερμανάνιο μπορεί να παραχθεί με αντίδραση ενώσεων του Ge^IV με οποιοδήποτε από τα προηγουμένως αναφερθέντα υδρίδια αντιδραστήρια^[10][11]. Μια τυπική σύνθεση γερμανανίου περιλαμβάνει αντίδραση γερμανικού νατρίου με νατριοβοριοϋδρίδιο^[12]:

${\displaystyle \mathrm {Na_{2}GeO_{3}+NaBH_{4}+H_{2}O{\xrightarrow {}}GeH_{4}\uparrow +2NaOH+NaBO_{2}} }$

Ηλεκτροχημικές μέθοδοι

Η ηλεκτροχημική αναγωγή περιλαμβάνει την εφαρμογή ηλεκτρόλυσης σε ένα ένυδρο διάλυμα ηλεκτρολύτη με κάθοδο από μεταλλικό γερμάνιο και άνοδο συνήθως από μολυβδαίνιο η κάδμιο. Με αυτή τη μέθοδο παράγεται υδρογόνο στην κάθοδο, που αντιδρά με το μεταλλικό γερμάνιο και παράγει γερμανάνιο, ενώ στην άνοδο παράγεται οξείδιο του μολυβδαινίου ή οξείδιο του καδμίου, αντίστοιχα:

${\displaystyle \mathrm {2H_{2}O{\xrightarrow {\eta \lambda \epsilon \kappa \tau \rho {\acute {o}}\lambda \upsilon \sigma \eta }}2H_{2}+O_{2}} }$
${\displaystyle \mathrm {Ge+2H_{2}{\xrightarrow {}}GeH_{4}} }$
${\displaystyle \mathrm {2Mo+O_{2}{\xrightarrow {}}2MoO} }$
ή
${\displaystyle \mathrm {2Cd+O_{2}{\xrightarrow {}}2CdO} }$

Μέθοδος χρήσης κατάστασης πλάσματος

Η μέθοδος πλάσματος περιλαμβάνει βομβαρδισμό (πλάκας) μεταλλικού γερμανίου με άτομα υδρογόνου, που παράγονται με τη χρήση μιας πηγής πλάσματος υψηλής συχνότητας. Έτσι παράγεται γερμανάνιο, αλλά συμπαράγεται και διγερμανάνιο:

${\displaystyle \mathrm {Ge+4H{\xrightarrow {}}GeH_{4}} }$
${\displaystyle \mathrm {2Ge+6H{\xrightarrow {}}Ge_{2}H_{6}} }$

Χημική συμπεριφορά

Το γερμανάνιο είναι ασθενώς όξινο. Αν το γερμανάνιο διαλυθεί σε υγρή αμμωνία ιονίζεται και (τελικά) σχηματίζονται ιόντα NH₄⁺ και GeH₃^-[13]:

${\displaystyle \mathrm {GeH_{4}+NH_{3}{\xrightarrow {NH_{3(l)}}}NH_{4}^{+}+GeH_{3}^{-}} }$

Με επίδραση αλκαλιμετάλλων (θα συμβολιστούν παρακάτω γενικά με Μ) σε διάλυμα γερμανανίου σε υγρή αμμωνία, το (γερμανάνιο) αντιδρά με αυτά (τα αλκαλιμέταλλα) και δίνει λευκές κρυσταλλικές ενώσεις, του γενικού τύπου MGeH₃:

${\displaystyle \mathrm {2GeH_{4}+2M{\xrightarrow {NH_{3(l)}}}2MGeH_{3}+H_{2}} }$

Το γερμανυλοκάλιο (KGeH₃) και το γερμανυλορουβίδιο (RbGeH₃) έχουν τη δομή του χλωριούχου νατρίου (NaCl), πράγμα που συνεπάγεται μια ελεύθερη περιστροφή του ιόντος GeH₃^-, ενώ το γερμανυλοκαίσιο (CsGeH₃), σε αντιδιαστολή έχει τη δομή του ιωδιούχου θαλλίου (TlI), δηλαδή παραμορφωμένη δομή χλωριούχου νατρίου^[13].

Το αέριο γερμανάνιο διασπάται γύρω στους 280 °C σε γερμάνιο και υδρογόνο:

${\displaystyle \mathrm {GeH_{4}{\xrightarrow {280^{o}C}}Ge+2H_{2}} }$

Η παρουσία γερμανανίου μπορεί να ανιχνευθεί με διέλευση αερίου δείγματος διαμέσου διαλύματος νιτρικού αργύρου (AgNO₃). Αν υπάρχει γερμανάνιο στο δείγμα σχηματίζεται μαύρο ίζημα από γερμανιούχο άργυρο (Ag₄Ge):

${\displaystyle \mathrm {GeH_{4}+4AgNO_{3}{\xrightarrow {}}Ag_{4}Ge\downarrow +4HNO_{3}} }$

Επίσης, το γερμανάνιο αντιδρά με στοιχειακό θείο, με τη βοήθεια θέρμανσης:

${\displaystyle \mathrm {GeH_{4}+2S{\xrightarrow {\triangle }}GeS_{2}+2H_{2}S} }$

Εφαρμογές στη βιομηχανία ημιαγωγών

Εξαιτίας της (σχετικής) θερμικής αστάθειάς του, το γερμανάνιο χρησιμοποιείται από τη βιομηχανία ημιαγωγών για επιταξιακή ανάπτυξη (epitaxy) γερμανίου με επίταξη φάσης μεταλλοργανικού ατμού (MOVPE = MetalΟrganic Vapour Phase Epitaxy) ή με επίταξη χημικής ακτίνας (chemical beam epitaxy)^[14]. Επίσης, έχουν εξεταστεί και διάφορα οργανικά (υποκατεστημένα) γερμανάνια, όπως ισοβουτυλογερμανάνιο, αλκυλοτριχλωρογερμανάνια και δι(μεθυλαμινο)τριχλωρογερμανάνιο, ως λιγότερο βλαβερά υγρά υποκατάστατα του γερμανανίου, επίσης για απόθεση γερμανιούχων μεμβρανών με MOVPE^[15].

Ασφάλεια

Το γερμανάνιο είναι πολύ εύφλεκτο και εν δυνάμει πυροφορικό^[16], και πολύ τοξικό αέριο. Το 1970, το American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) δημοσίευσε τις τελευταίες αλλαγές, θέτοντας το θεωρούμενο μέγιστο επιτρεπόμενο όριο στα 0,2 ppm, για έκθεση 8 ωρών σε γερμανάνιο^[17]. To LD₅₀ για αρουραίους που εκτέθηκαν για μία (1) ώρα σε γερμανάνιο είναι 622 ppm^[18]. Η εισπνοή γερμανανίου μπορεί να προκαλέσει δυσφορία, κεφαλαλγία, ζάλη, λιποθυμία, δύσπνοια, ναυτία, έμετο, νεφρική βλάβη, και αιμολυτικά φαινόμενα^[19][20][21].

Σύμφωνα με την ταξινόμηση του Τομέα Κινδύνων Μεταφορών των ΗΠΑ (US Department of Transportation hazard class), το γερμανάνιο κατατάσσεται ως 2,3 τάξης δηλητηριώδες αέριο^[17].

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές

1. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
2. Σημείωση: Ένωση δύο χημικών στοιχείων.
3. Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
4. «chem.tamu.edu» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 28 Ιανουαρίου 2018. 
5. Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
6. Kunde, V.; Hanel, R.; Maguire, W.; Gautier, D.; Baluteau, J. P.; Marten, A.; Chedin, A.; Husson, N.; Scott, N. (1982). "The tropospheric gas composition of Jupiter's north equatorial belt (NH3, PH3, CH3D, GeH4, H2O) and the Jovian D/Η isotopic ratio". Astrophysical Journal 263: 443–467. Bibcode:1982ApJ...263..443K. doi:10.1086/160516.
7. US Patent 7,087,102 (2006)
8. L. M. Dennis: . In: . Band 174, Nr. 1, 2. August 1928, S. 97, doi:10.1002/zaac.19281740114.
9. Σημείωση: Τυπικά, δεν πρόκειται για αναγωγή ως προς το γερμάνιο, εφόσον αυτό έχει αριθμό οξείδωσης +4 τόσο στο διοξείδιο του γερμανίου, καθώς και στα τετραλογονίδιά του, όσο και στο γερμανάνιο, εφόσον είναι ηλεκτροθετικότερο και του υδρογόνου. Η αναγωγή συχνά ισχύει για το υδρογόνο.
10. W. L. Jolly "Preparation of the volatile hydrides of Groups IVA and VA by means of aqueous hydroborate" Journal of the American Chemical Society 1961, volume 83, pp. 335-7.
11. US Patent 4,668,502
12. Girolami, G. S.; Rauchfuss, T. B.; Angelici, R. J. (1999). Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. Mill Valley, CA: University Science Books.
13. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth–Heinemann. ISBN 0080379419.
14. Venkatasubramanian, R.; Pickett, R. T.; Timmons, M. L. (1989). "Epitaxy of germanium using germane in the presence of tetramethylgermanium". Journal of Applied Physics 66 (11): 5662–5664. Bibcode:1989JAP....66.5662V. doi:10.1063/1.343633.
15. Woelk, E.; Shenai-Khatkhate, D. V.; DiCarlo, R. L. Jr., Amamchyan, A.; Power, M. B.; Lamare, B.; Beaudoin, G.; Sagnes, I. (2006). "Designing Novel Organogermanium MOVPE Precursors for High-purity Germanium Films". Journal of Crystal Growth 287 (2): 684–687. Bibcode:2006JCrGr.287..684W. doi:10.1016/j.jcrysgro.2005.10.094.
16. ^ Brauer, 1963, Vol.1, 715
17. Praxair MSDS accessed Sep. 2011
18. NIOSH Germane Registry of Toxic Effects of Chemical Substances (RTECS)accessed Sep. 2011
19. Gus'kova, E. I. (1974). "K toksikologii Gidrida Germaniia" [Toxicology of germanium hydride]. Gigiena Truda i Professionalnye Zabolevaniia (in Russian) 18 (2): 56–57. PMID 4839911.
20. ^ US EPA Germane
21. Paneth, F.; Joachimoglu, G. (1924). "Über die pharmakologischen Eigenschaften des Zinnwasserstoffs und Germaniumwasserstoffs" [About the pharmacological characteristics of tin hydride and germanium hydride]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (in German) 57 (10): 1925–1930. doi:10.1002/cber.19240571027.