Διφθοριούχο κρυπτό

Διφθοριούχο κρυπτό
Γενικά
Όνομα IUPAC	Διφθοριούχο κρυπτό
Άλλες ονομασίες	Κρυπτοδιφθορίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	KrF2
Μοριακή μάζα	121,7968 amu
Αριθμός CAS	13773-81-4
SMILES	FKrF
Δομή
Μήκος δεσμού	188,9 pm
Είδος δεσμού	Ομοιοπολικός τριών ηλεκτρονίων 4p - 2p
Γωνία δεσμού	180°
Μοριακή γεωμετρία	Ευθύγραμμη
Φυσικές ιδιότητες
Πυκνότητα	3.240 kg/m^3
Διαλυτότητα στο νερό	Διασπάται
Εμφάνιση	Άχρωμο στερεό
Χημικές ιδιότητες
Αυτοδιάσπαση	25 °C
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το διφθοριούχο κρυπτό ή κρυπτοδιφθορίδιο ήταν η πρώτη χημική ένωση του ευγενούς αερίου κρυπτού^[1]. Είναι πτητικό άχρωμο στερεό. Η μοριακή του δομή είναι γραμμική. Αντιδρά με ισχυρά οξέα κατά Lewis σχηματίζοντας άλατα των ιόντων [KrF]⁺ και [Kr₂F₃]^+[2].

Παραγωγή

Το διφθοριούχο κρυπτό μπορεί να συντεθεί με πολλές διαφορετικές μεθόδους που περιλαμβάνουν ηλεκτρική εκκένωση, φωτοχημική μέθοδο με διεγερμένο κρυπτό από υπεριώδεις ακτίνες σε αέριο μείγμα διφθορίου - κρυπτού σε θερμοκρασία υγρού ήλιου, καυτό σύρμα και πρωτονιακό βομβαρδισμό. Το προϊόν μπορεί να αποθηκευθεί στους −78 °C χωρίς διάσπαση^[3]. Η γενική αντίδραση της ολικής σύνθεσης αποδίδεται από την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:

${\displaystyle \mathrm {Kr+F_{2}{\xrightarrow {}}KrF_{2}} }$

Μέθοδος ηλεκτρικής εκκένωσης

Η πρώτη μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή του διφθοριδίου του κρυπτού και η μόνη που αναφέρθηκε ότι παρήγαγε τετραφθοριούχο κρυπτό (KrF₄) ήταν η μέθοδος ηλεκτρικής εκκένωσης. Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει 1:1 ή 2:1 μίγματα διφθοριδίου και κρυπτού σε πίεση 40 - 60 Torr και (σχετικά) μεγάλη ποσότητα ενέργειας με τόξο ηλεκτρικής εκκένωσης ανάμεσα στο μίγμα. Μπορούν να επιτευχθεί ρυθμός παραγωγής ως σχεδόν 0,25 gr/h. Το πρόβλημα με αυτήν τη μέθοδο είναι ότι είναι αναξιόπιστη ως προς την παραγωγικότητά της^[4][5].

Μέθοδος πρωτονιακού βομβαρδισμού

Η μέθοδος πρωτονιακού βομβαρδισμού επιτυγχάνει μέγιστο ρυθμό παραγωγής περίπου 1 gr/h. Πραγματοποιείται με βομβαρδισμό μιγμάτων διφθοριδίου και κρυπτού με ακτίνες πρωτονίων και λειτουργεί στο ενεργειακό επίπεδο των 10 MeV και σε θερμοκρασία περίπου 133° Κ. Είναι μια (σχετικά) γρήγορη μέθοδος και παράγει αξιόπιστα μεγάλες ποσότητες διφθοριδίου του κρυπτού, αλλά απαιτεί μια πηγή πρωτονίων (ή και σωματιδίων α) που συνήθως προέρχονται από ένα κύκλοτρο^[4][6].

Φωτοχημική μέθοδος

Η φωτοχημική μέθοδος παραγωγή διφθοριούχου κρυπτού περιλαμβάνει τη χρήση υπεριώδους φωτός που και μπορεί να αποδώσει, με ιδανικές συνθήκες, ρυθμό παραγωγής ως 1,22 gr/h. Τα ιδανικά μήκη κύματος βρίσκονται στην περιοχή των 303-313 nm. Σκληρότερη (δηλαδή μικρότερων μηκών κύματος) υπεριώδης ακτινοβολία είναι επιζήμια για την παραγωγή του διφθοριούχου κρυπτού. Για να αποφευχθούν "σκληρότερα" μήκη κύματος, απλά χρησιμοποιείται η παρεμβολή από γυαλί Pyrex ή Vycor ή χαλαζία που αυξάνουν σημαντικά την παραγωγικότητα της αντίδρασης, μπλοκάροντας τη μικρότερου μήκους κύματος υπεριώδους ακτινοβολίας. Σε μια σειρά από πειράματα του S. A Kinkead et al. έδειξαν ότι ο ίδιος ο χαλαζίας (που μπλοκάρει τις υπεριώδεις ακτινοβολίες από τα 170 nm και κάτω) δίνει μια μέση παραγωγικότητα 158 mg/h, to Vycor 7913 (που μπλοκάρει τις υπεριώδεις ακτινοβολίες από τα 210 nm και κάτω) δίνει μια μέση παραγωγικότητα 204 mg/h και το Pyrex 7740 (που μπλοκάρει τις υπεριώδεις ακτινοβολίες από τα 280 nm και κάτω) δίνει μια μέση παραγωγικότητα 507 mg/h. Είναι καθαρό από τα παραπάνω πειράματα ότι η υψηλότερης ενέργειας υπεριώδης ακτινοβολία μειώνει την παραγωγικότητα του διφθοριούχου κρυπτού σημαντικά. Οι ιδανικές συνθήκες για την παραγωγή της ένωσης με τη φωτοχημική μέθοδο φαίνεται να είναι όταν το κρυπτό βρίσκεται σε στερεή κατάσταση και το διφθόριο σε υγρή, δηλαδή στους 77 K. Το μεγαλύτερο πρόβλημα της μεθόδου είναι αυτό: δηλαδή ότι απαιτεί το χειρισμό υγρού διφθορίου που έχει το δυναμικό να διαφύγει αν γίνει υπερσυμπιεσμένο^[4][5].

Η μέθοδος του «καυτού σύρματος»

Η μέθοδος του «καυτού σύρματος» (hot wire) για την παραγωγή διφθοριούχου κρυπτού περιλαμβάνει κρυπτό στη στερεή κατάσταση με ένα καυτό σύρμα (δηλαδή θερμαινόμενη ηλεκτρική αντίσταση) να βρίσκεται μερικά εκατοστόμετρα μακρύτερα και αέριο διφθόριο να περνά γύρω από το σύρμα. Το σύρμα διαρρέεται από ηλεκτρικό ρεύμα που δημιουργεί θερμοκρασία περίπου 680 °C. Η θερμότητα κάνει το διφθόριο να διασπάται σε μονατομικό που συμπεριφέρεται ως ελεύθερη ρίζα, η οποία στη συνέχεια αντιδρά με το στερεό κρυπτό. Κάτω από ιδανικές συνθήκες, η μέθοδος δίνει μέγιστη παραγωγικότητα 6 gr/h. Οι συνθήκες αυτές είναι το θερμό σύρμα να απέχει ένα εκατοστόμετρο από το στερεό κρυπτό και δίνει θερμοκρασία περίπου 900 °C/cm. Το μόνο μεγάλο μειονέκτημα της μεθόδου είναι ότι η σχετικά μεγάλη ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που το διαρρέει καθιστά επικίνδυνη τη διάταξη, αν δεν κατασκευαστεί με προσοχή και σωστά^[4][5].

Χημική συμπεριφορά και εφαρμογές

Το διφθοριούχο κρυπτό είναι πρωτίστως ένα ισχυρό οξειδωτικό και φθοριωτικό αντιδραστήριο. Μπορεί να οξειδώσει το χρυσό (Au) στην υψηλότερη γνωστή οξειδωτική του βαθμίδα, δηλαδή +5^[7]:

${\displaystyle \mathrm {7KrF_{2}+2Au{\xrightarrow {}}2[KrF][AuF_{6}]+5Kr} }$

Το [KrF][AuF₆] διασπάται στους 60 °C σε πενταφθοριούχο χρυσό (AuF₅), κρυπτό (Kr) και διφθόριο (F₂)^[8]:

${\displaystyle \mathrm {[KrF][AuF_{6}]{\xrightarrow {60^{o}C}}AuF_{5}+Kr\uparrow +F_{2}\uparrow } }$

Το διφθοριούχο κρυπτό επίσης μπορεί να οξειδώσει το ξένο (Xe) σε εξαφθοριούχο ξένο^[7]:

${\displaystyle \mathrm {3KrF_{2}+Xe{\xrightarrow {}}XeF_{6}+Kr} }$

Με το πενταφθοριούχο αντιμόνιο (SbF₅) παράγει το άλας [KrF][SbF₆]. Είναι δε ικανό να οξειδώσει το πεντσφθοριούχο βρώμιο (BrF₅) σε [BrF₆]⁺ και το πεντσφθοριούχο χλώριο (ClF₅) σε [ClF₅]⁺, αντίστοιχα^[9][10]:

${\displaystyle \mathrm {KrF_{2}+SbF_{5}{\xrightarrow {}}[KrF][SbF_{6}]} }$
${\displaystyle \mathrm {KrF_{2}+BrF_{5}{\xrightarrow {}}[KrF][BrF_{6}]} }$
${\displaystyle \mathrm {KrF_{2}+ClF_{5}{\xrightarrow {}}[KrF][ClF_{6}]} }$

Αναφορές και παρατηρήσεις

1. Grosse, A. V.; Kirshenbaum, A. D.; Streng, A. G.; Streng, L. V. (1963). "Krypton Tetrafluoride: Preparation and Some Properties". Science 139 (3559): 1047-1048. doi:10.1126/science.139.3559.1047. edit
2. Lehmann, J. F.; Dixon, D. A.; Schrobilgen, G. J. (2001). "X-ray Crystal Structures of α-KrF₂, [KrF][MF₆] (M = As, Sb, Bi), [Kr₂F₃][SbF₆]·KrF₂, [Kr₂F₃]₂[SbF₆]₂·KrF₂, and [Kr₂F₃][AsF₆]·[KrF][AsF6]; Synthesis and Characterization of [Kr2F3][PF6]·nKrF2; and Theoretical Studies of KrF2, KrF+, Kr2F+ ₃, and the [KrF][MF₆] (M = P, As, Sb, Bi) Ion Pairs". Inorganic Chemistry (American Chemical Society) 40 (13): 3002-3017. doi:10.1021/ic001167w. edit
3. Pradyot Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2002, ISBN 0070494398
4. Lehmann, John. F.; Mercier, Hélène P. A.; Schrobilgen, Gary J. (2002). "The chemistry of krypton". Coordination Chemistry Reviews 233-234: 1–39. doi:10.1016/S0010-8545(02)00202-3. edit
5. Kinkead, S. A.; Fitzpatrick, J. R.; Foropoulos, J. Jr.; Kissane, R. J.; Purson, D. (1994). "Photochemical and thermal Dissociation Synthesis of Krypton Difluoride". Inorganic Fluorine Chemistry: Toward the 21st Century (San Francisco, California: American Chemical Society): 40–54.
6. MacKenzie, D. R.; Fajer, J. (1966). "Synthesis of Noble Gas Compounds by Proton Bombardment". Inorganic Chemistry 5 (4): 699-700. doi:10.1021/ic50038a048. edit
7. W. Henderson (2000). Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry. p. 149. ISBN 0854046178.
8. Charlie Harding; David Arthur Johnson; Rob Janes (2002). Elements of the p block. Great Britain: Royal Society of Chemistry. p. 94. ISBN 0854046909.
9. Arnold F. Holleman; Egon Wiberg (2001). Nils Wiberg. ed. Inorganic chemistry. translated by Mary Eagleson, William Brewer. Academic Press. p. 398. ISBN 0123526515.
10. John H. Holloway; Eric G. Hope (1998). A. G. Sykes. ed. Advances in Inorganic Chemistry. Academic Press. pp. 60–61. ISBN 012023646X.