Ηλεκτρονιόφιλο

Στη χημεία, ένα ηλεκτρονιόφιλο ή ηλεκτρόφιλο (electrophile)είναι ένα χημικό είδος που σχηματίζει δεσμούς με πυρηνόφιλα δεχόμενο ένα ζεύγος ηλεκτρονίων.^[1] Επειδή τα ηλεκτρονιόφιλα δέχονται ηλεκτρόνια, είναι οξέα Lewis.^[2] Τα περισσότερα ηλεκτρονιόφιλα είναι θετικά φορτισμένα, έχουν ένα άτομο που φέρει ένα μερικό θετικό φορτίο ή έχουν ένα άτομο που δεν έχει μια οκτάδα ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρονιόφιλα αλληλεπιδρούν κυρίως με τα πυρηνόφιλα μέσω των αντιδράσεων προσθήκης και υποκατάστασης. Τα συχνά παρατηρούμενα ηλεκτρόφιλα σε οργανικές συνθέσεις περιλαμβάνουν κατιόντα όπως H⁺ και ΝΟ⁺, πολωμένα ουδέτερα μόρια όπως HCl, αλκυλαλογονίδια, ακυλαλογονίδια και καρβονυλικές ενώσεις, πολώσιμα ουδέτερα μόρια όπως Cl₂ και Br₂, οξειδωτικά μέσα όπως οργανικά υπεροξέα, χημικά είδη που δεν ικανοποιούν τον κανόνα της οκτάδας όπως καρβένια και ρίζες, και ορισμένα οξέα Lewis όπως ΒΗ₃ και υδρίδιο διϊσοβουτυλαργιλίου (Diisobutylaluminium hydride, DIBAL).

Οργανική χημεία

Προσθήκη αλογόνων

Αυτές συμβαίνουν μεταξύ αλκενίων και ηλεκτρονιόφιλων, συχνά αλογόνων όπως στις αντίδραση προσθήκης αλογόνων. Οι συνήθεις αντιδράσεις περιλαμβάνουν τη χρήση βρωμιούχου νερού για τιτλοδότηση σε δείγμα για να συναχθεί ο αριθμός των διπλών δεσμών που υπάρχουν. Παραδείγματος χάρη, αιθένιο + βρώμιο → 1,2-διβρωμοαιθάνιο:

C₂H₄ + Br₂ → BrCH₂CH₂Br

Αυτό έχει τη μορφή 3 βασικών βημάτων που φαίνονται παρακάτω:^[3]

1. Σχηματισμός ενός συμπλόκου π

   Το ηλεκτρονιόφιλο μόριο Br-Br αλληλεπιδρά με το πλούσιο σε ηλεκτρόνια μόριο αλκενίου για να σχηματίσει ένα σύμπλοκο π 1.

2. Σχηματισμός τριμελούς ιόντος βρωμίου

   Το αλκένιο λειτουργεί ως δότης ηλεκτρονίων και το βρώμιο ως ηλεκτρονιόφιλο. Το τριμερές ιόν βρωμίου 2 αποτελείται από δύο άτομα άνθρακα και σχηματίζεται ένα άτομο βρωμίου με απελευθέρωση Br⁻.

3. 'Προσβολή ιόντων βρωμίου'

   Το ιόν βρωμονίου ανοίγει με την επίθεση του Br⁻ από την πίσω πλευρά. Αυτό αποδίδει το διβρωμίδιο γειτονικό με αντιπεριεπίπεδη διαμόρφωση. Όταν υπάρχουν άλλα πυρηνόφιλα όπως το νερό ή το αλκοόλη, αυτά μπορεί να προσβάλλουν στο "2" για να δώσουν μια αλκοόλη ή έναν αιθέρα.

Αυτή η διαδικασία ονομάζεται Μηχανισμός Ad_E2 ("προσθήκη, ηλεκτρονιοφιλική, δεύτερης τάξης"). Ιώδιο (I₂), χλώριο (Cl₂), ιόν (RS⁺ ), κατιόν υδραργύρου (Hg²⁺), και διχλωροκαρβένιο (:CCl₂) αντιδρούν επίσης μέσω παρόμοιων οδών. Η άμεση μετατροπή του 1 σε 3 θα εμφανιστεί όταν το Br⁻ είναι σε μεγάλη περίσσεια στο μέσο της αντίδρασης. Ένα ενδιάμεσο β-βρωμο ιόν καρβενίου μπορεί να είναι κυρίαρχο αντί του 3 εάν το αλκένιο έχει έναν υποκαταστάτη σταθεροποίησης κατιόντων όπως η φαινυλομάδα. Υπάρχει ένα παράδειγμα απομόνωσης του ιόντος βρωμονίου 2.^[4]

Προσθήκη υδραλογόνων

Αλογονίδια υδρογόνου όπως το υδροχλώριο (HCl) προστίθεται στα αλκένια για να δώσει αλκυλαλογονίδια στην υδραλογόνωση. Παραδείγματος χάρη, η αντίδραση του HCl με το αιθυλένιο δίνει χλωροαιθάνιο. Η αντίδραση προχωρά με ένα ενδιάμεσο κατιόν, το οποίο είναι διαφορετικό από την παραπάνω προσθήκη αλογόνου. Ένα παράδειγμα φαίνεται παρακάτω:

Το #πρωτόνιο (H⁺) προσθέτει (εργαζόμενο ως ηλεκτρονιόφιλο) σε ένα από τα άτομα άνθρακα του αλκενίου για να σχηματίσει το κατιόν 1. Το #χλωριούχο ιόν (Cl⁻) συνδυάζεται με το κατιόν 1 για να σχηματίσει τα προϊόντα προσθήκης 2 και 3. Με αυτόν τον τρόπο, η στερεοεκλεκτικότητα του προϊόντος, δηλαδή, από ποια πλευρά θα προσβάλλει το Cl⁻ εξαρτάται από τους τύπους των αλκενίων που εφαρμόζονται και τις συνθήκες της αντίδρασης. Τουλάχιστον, ποιο από τα δύο άτομα άνθρακα θα προσβληθεί από H⁺ αποφασίζεται συνήθως από τον κανόνα του Markovnikov. Έτσι, το H⁺ προσβάλλει το άτομο του άνθρακα που φέρει λιγότερους υποκαταστάτες, έτσι ώστε να σχηματιστεί το πιο σταθεροποιημένο καρβοκατιόν (με τους πιο σταθεροποιητικούς υποκαταστάτες). Αυτό είναι ένα άλλο παράδειγμα ενός μηχανισμού "Ad_E2"".^[5] Το Υδροφθόριο (HF) και υδροιώδιο (HI) αντιδρούν με αλκένια με παρόμοιο τρόπο και θα δίνουν προϊόντα τύπου Markovnikov. Το υδροβρώμιο (HBr) ακολουθεί επίσης αυτήν την οδό, αλλά μερικές φορές μια ριζική διαδικασία ανταγωνίζεται και μπορεί να σχηματιστεί ένα μείγμα ισομερών. Αν και τα εισαγωγικά εγχειρίδια αναφέρουν σπάνια αυτήν την εναλλακτική,^[6] ο μηχανισμός Ad_E2 είναι γενικά ανταγωνιστικός με τον μηχανισμό Ad_E3 (περιγράφεται λεπτομερέστερα για τα αλκίνια παρακάτω), στον οποίο η μεταφορά του πρωτονίου και η πυρηνόφιλη προσθήκη συμβαίνουν με συντονισμένο τρόπο. Ο βαθμός στον οποίο κάθε οδός συνεισφέρει εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως η φύση του διαλύτη (π.χ. πολικότητα), η πυρηνοφιλία του ιόντος αλογονιδίου, η σταθερότητα του καρβοκατιόντος και οι στερεοχημικές επιδράσεις. Ως σύντομα παραδείγματα, ο σχηματισμός ενός στερεοχημικά μη επιβαρυμένου, σταθεροποιημένου καρβοκατιόντος ευνοεί την οδό Ad_E2, ενώ ένα πιο πυρηνόφιλο βρωμιούχο ιόν ευνοεί την οδό Ad_E3 σε μεγαλύτερο βαθμό σε σύγκριση με αντιδράσεις που περιλαμβάνουν το ιόν χλωρίου.^[7] Στην περίπτωση διαλκυλο-υποκατεστημένων αλκινίων (π.χ., 3-εξίνιο), το ενδιάμεσο κατιόν βινυλίου που θα προέκυπτε από αυτή τη διαδικασία είναι πολύ ασταθές. Σε τέτοιες περιπτώσεις, πιστεύεται ότι λαμβάνει χώρα η ταυτόχρονη πρωτονίωση (από HCl) και προσβολή του αλκινίου από το πυρηνόφιλο (Cl⁻). Αυτή η μηχανιστική οδός είναι γνωστή με την ετικέτα Ingold Ad_E3 ("προσθήκη, ηλεκτρονιόφιλη, τρίτης τάξης"). Επειδή η ταυτόχρονη σύγκρουση τριών χημικών ειδών σε αντιδραστικό προσανατολισμό είναι απίθανη, η τριμοριακή (termolecular) μεταβατική κατάσταση πιστεύεται ότι επιτυγχάνεται όταν το πυρηνόφιλο προσβάλλει μια αναστρέψιμα σχηματισμένη ασθενή σύνδεση του αλκινίου και του HCl. Ένας τέτοιος μηχανισμός είναι συνεπής με την κατά κύριο λόγο "αντι" προσθήκη (>15:1 "anti": "syn" για το παράδειγμα που παρουσιάζεται) του προϊόντος υδροχλωρίωσης και τον νόμο της τριμοριακής ταχύτητας (ρυθμού), ρυθμός = k [αλκίνιο][HCl]².^[8][9] Προς υποστήριξη της προτεινόμενης σύνδεσης αλκινίου-HCl, ένα σύμπλοκο σχήματος Τ ενός αλκινίου και HCl έχει χαρακτηριστεί κρυσταλλογραφικά.^[10]

Αντίθετα, η φαινυλπροπίνη αντιδρά με τον μηχανισμό Ad_E2_ip ("προσθήκη, ηλεκτρόφιλη, δεύτερης τάξης, ζεύγος ιόντων") για να δώσει κυρίως την προϊόν syn (~10:1 συν:αντι). Σε αυτήν την περίπτωση, το ενδιάμεσο κατιόν βινυλίου σχηματίζεται με προσθήκη HCl επειδή σταθεροποιείται στον συντονισμό από την φαινυλομάδα. Ωστόσο, η διάρκεια ζωής αυτού του είδους υψηλής ενέργειας είναι σύντομη και το προκύπτον ζεύγος ιόντων κατιόντος βινυλίου-χλωριούχου ανιόντος καταρρέει αμέσως, προτού το ιόν χλωρίου να έχει την ευκαιρία να φύγει από το κέλυφος του διαλύτη, για να δώσει το χλωριούχο βινύλιο. Η εγγύτητα του ανιόντος προς την πλευρά του κατιόντος βινυλίου όπου προστέθηκε το πρωτόνιο χρησιμοποιείται για να εξορθολογιστεί η παρατηρούμενη υπεροχή της προσθήκης «συν»..^[7]

Ενυδάτωση

Ένα από τις πιο πολύπλοκες αντιδράσεις ενυδάτωσης χρησιμοποιεί το θειικό οξύ ως καταλύτη. Αυτή η αντίδραση συμβαίνει με παρόμοιο τρόπο με την αντίδραση προσθήκης, αλλά έχει ένα επιπλέον στάδιο στο οποίο η ομάδα OSO₃H αντικαθίσταται από μια ομάδα ΟΗ, σχηματίζοντας αλκοόλη:

C₂H₄ + H₂O → C₂H₅OH

Όπως φαίνεται, το H₂SO₄ όντως συμμετέχει στη συνολική αντίδραση, ωστόσο παραμένει αμετάβλητο και έτσι ταξινομείται ως καταλύτης. Αυτή είναι η αντίδραση αναλυτικότερα:

1. Το μόριο H–OSO₃H έχει φορτίο δ+ στο αρχικό άτομο Η. Αυτό έλκεται και αντιδρά με τον διπλό δεσμό με τον ίδιο τρόπο όπως πριν.
2. Το υπόλοιπο (αρνητικά φορτισμένο) ιόν ⁻OSO₃H στη συνέχεια προσκολλάται στο καρβοκατιόν, σχηματίζοντας όξινο θειικό αιθυλεστέρα (πάνω τρόπος στο παραπάνω σχήμα).
3. Όταν προστίθεται νερό (H₂O) και το μείγμα θερμαίνεται, παράγεται αιθανόλη (C₂H₅OH). Το «εφεδρικό» άτομο υδρογόνου από το νερό πηγαίνει στην «αντικατάσταση» του «χαμένου» υδρογόνου και, έτσι, αναπαράγει το θειικό οξύ. Μια άλλη οδός στην οποία το μόριο του νερού συνδυάζεται απευθείας στο ενδιάμεσο καρβοκατιόν (κάτω τρόπος) είναι επίσης δυνατή. Αυτή η οδός κυριαρχεί όταν χρησιμοποιείται υδατικό θειικό οξύ.

Συνολικά, αυτή η διαδικασία προσθέτει ένα μόριο νερού σε ένα μόριο αιθενίου. Αυτή είναι μια σημαντική αντίδραση στη βιομηχανία, καθώς παράγει αιθανόλη, οι σκοποί της οποίας περιλαμβάνουν καύσιμα και πρώτη ύλη για άλλες χημικές ουσίες.

Χειρόμορφα παράγωγα

Πολλά ηλεκτρονιόφιλα είναι χειρόμορφα και οπτικά σταθερά. Τυπικά τα χειρόμορφα ηλεκτρονιόφιλα είναι επίσης οπτικά καθαρά. Ένα τέτοιο αντιδραστήριο είναι ο οργανοκαταλύτης που προέρχεται από φρουκτόζη που χρησιμοποιείται στην εποξείδωση Shi.^[11] Ο καταλύτης μπορεί να επιτύχει εξαιρετικά εναντιοεκλεκτικές εποξειδώσεις του trans-διυποκατεστημένου και τριυποκατεστημένο αλκενίου. Ο καταλύτης Shi, μια κετόνη, οξειδώνεται με στοιχειομετρική οξόνη στην ενεργή μορφή διοξιρανίου πριν προχωρήσει στον καταλυτικό κύκλο.

Χρήση χειρόμορφης οξαζιριδίνης για ασύμμετρη σύνθεση.

Οι οξαζιριδίνες όπως η χειρόμορφες N-σουλφονυλοξαζιριδίνες επηρεάζουν την εναντιοεκλεκτική κετονική άλφα οξείδωση καθ' οδόν προς τα τμήματα του δακτυλίου ΑΒ διαφόρων φυσικών προϊόντων, συμπεριλαμβανομένων των γ-ροδομυσινόνη (γ-rhodomycinone) και α- κιτρομυσινόνη (citromycinone).^[12] Τα συνδεδεμένα με πολυμερή χειρόμορφα σεληνίου ηλεκτρονιόφιλα επηρεάζουν ασύμμετρες αντιδράσεις σεληνιοποίησης (selenenylation).^[13] Τα αντιδραστήρια είναι βρωμιούχα αρυλ σεληνενυλίου (aryl selenenyl bromides) και αναπτύχθηκαν αρχικά για τη χημεία της φάσης διαλύματος και στη συνέχεια τροποποιήθηκαν για προσάρτηση σφαιριδίων στερεάς φάσης μέσω ενός αρυλοξυ τμήματος. Τα αντιδραστήρια στερεάς φάσης εφαρμόστηκαν για τη σεληνιοποίηση διαφόρων αλκενίων με καλή εναντιοεκλεκτικότητα. Τα προϊόντα μπορούν να αποκοπούν από το στερεό υπόστρωμα με τη χρήση αναγωγικών παραγόντων υδριδίου οργανοκασσιτέρου. Τα αντιδραστήρια με στερεά υποστήριξη προσφέρουν πλεονεκτήματα έναντι της χημείας της φάσης διαλύματος λόγω της ευκολίας επεξεργασίας και καθαρισμού.

Κλίμακα ηλεκτρονιοφιλίας

Δείκτης ηλεκτρονιοφιλίας

Φθόριο	3,86
Χλώριο	3,67
Βρώμιο	3,40
Ιώδιο	3,09
Υποχλωριώδες	2,52
Διοξείδιο του θείου	2,01
Διθειούχος άνθρακας	1,64
Βενζόλιο	1,45
Νάτριο	0,88
Μερικές επιλεγμένες τιμές [14] (αδιάστατες)

Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για την ταξινόμηση των ηλεκτρονιόφιλων κατά σειρά αντιδραστικότητας ^[15] και μία από αυτές επινοήθηκε από τον Robert Parr^[14] με τον δείκτη ηλεκτρονιοφιλίας ω που δίνεται ως:

${\displaystyle \omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,}$

με ${\displaystyle \chi \,}$ την ηλεκτραρνητικότητα και ${\displaystyle \eta \,}$ τη χημική σκληρότητα HSAB. Αυτή η εξίσωση σχετίζεται με την κλασική εξίσωση για την ηλεκτρική ισχύ:

${\displaystyle P={\frac {V^{2}}{R}}\,}$

όπου ${\displaystyle R\,}$ είναι η ηλεκτρική αντίσταση (Ωμ (μονάδα μέτρησης) ή Ω) και ${\displaystyle V\,}$ είναι η τάση. Με αυτή την έννοια ο δείκτης ηλεκτρονιοφιλίας είναι ένα είδος ηλεκτρονιοφιλικής ισχύος. Έχουν βρεθεί συσχετίσεις μεταξύ της ηλεκτρονιοφιλίας διαφόρων χημικών ενώσεων και των ρυθμών αντίδρασης σε βιοχημικά συστήματα και φαινομένα όπως η αλλεργική δερματίτιδα εξ επαφής. Ένας δείκτης ηλεκτροφιλικότητας υπάρχει επίσης για ελεύθερες ρίζες.^[16] Ισχυρά ηλεκτρονιόφιλες ρίζες όπως τα αλογόνα αντιδρούν με πλούσιες σε ηλεκτρόνια θέσεις αντίδρασης και ισχυρά πυρηνόφιλες ρίζες όπως η ρίζα 2-υδροξυπροπυλ-2-υλιο και η τριτοταγής βουτυλομάδα αντιδρούν με προτίμηση για θέσεις αντίδρασης φτωχές σε ηλεκτρόνια.

Υπερηλεκτρονιόφιλα

Τα «υπερηλεκτρονιόφιλα» ορίζονται ως κατιονικά ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια με πολύ αυξημένη αντιδραστικότητα παρουσία υπεροξέων. Αυτές οι ενώσεις περιγράφηκαν για πρώτη φορά από τον George A. Olah.^[17] Τα υπερηλεκτρονιόφιλα σχηματίζονται ως υπερηλεκτρονιόφιλα με ανεπάρκεια διπλών ηλεκτρονίων με πρωτοεπιδιαλύτωση ενός κατιονικού ηλεκτρονιόφιλου. Όπως παρατηρήθηκε από τον Olah, ένα μείγμα οξικού οξέος και τριφθοριούχου βορίου μπορεί να αφαιρέσει ένα ιόν υδριδίου από το ισοβουτάνιο όταν συνδυάζεται με υδροφθορικό οξύ μέσω του σχηματισμού ενός υπεροξέος από BF₃ και HF. Το υπεύθυνο αντιδραστικό ενδιάμεσο είναι το δικατιόν [CH₃CO₂H₃]²⁺. Ομοίως, το μεθάνιο μπορεί να νιτρωθεί σε νιτρομεθάνιο με τετραφθοροβορικό νιτρόνιο NO +
2BF−
4 μόνο παρουσία ενός ισχυρού οξέος όπως το φθοριοθειικό οξύ μέσω της αγωγής με δικατιόν πρωτονιωμένου νιτρονίου. Στα gitionic (gitonic) υπερηλεκτρονιόφιλα τα φορτισμένα κέντρα δεν χωρίζονται από περισσότερο από ένα άτομο, Παραδείγματος χάρη, το ιόν O=N⁺=O< sup>+—H (ένα πρωτονιωμένο ιόν νιτρονίου). Και, τα διστονικά (distonic) υπερηλεκτρονιόφιλα, διαχωρίζονται από 2 ή περισσότερα άτομα, Παραδείγματος χάρη, στο αντιδραστήριο φθορίωσης F-TEDA-BF₄.^[18]

Παραπομπές

1. «Nucleophiles and Electrophiles». butane.chem.uiuc.edu. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 1 Αυγούστου 2020. Ανακτήθηκε στις 21 Σεπτεμβρίου 2020. 
2. «Electrophile | chemistry». Encyclopedia Britannica (στα Αγγλικά). Ανακτήθηκε στις 21 Σεπτεμβρίου 2020. 
3. Lenoir, D.; Chiappe, C. (2003). «What is the Nature of the First-Formed Intermediates in the Electrophilic Halogenation of Alkenes, Alkynes, and Allenes?». Chem. Eur. J. 9 (5): 1036–1044. doi:10.1002/chem.200390097. PMID 12596140. 
4. Brown, R. S. (1997). «Investigation of the Early Steps in Electrophilic Bromination through the Study of the Reaction with Sterically Encumbered Olefins». Acc. Chem. Res. 30 (3): 131–137. doi:10.1021/ar960088e. 
5. In analogy to aromatic substitution, this process has also been termed an A-S_E2 mechanism.
6. Vollhardt, K. Peter C.· Schore, Neil Eric (Ιανουαρίου 2014). Organic chemistry : structure and function (7th έκδοση). New York, NY. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251. 
7. H., Lowry, Thomas (1987). Mechanism and theory in organic chemistry. Richardson, Kathleen Schueller. (3rd έκδοση). New York: Harper & Row. ISBN 978-0060440848. OCLC 14214254. 
8. Fahey, Robert C.; Lee, Do-Jae. (April 1968). «Polar additions to olefins and acetylenes. V. Bimolecular and termolecular mechanisms in the hydrochlorination of acetylenes» (στα αγγλικά). Journal of the American Chemical Society 90 (8): 2124–2131. doi:10.1021/ja01010a034. ISSN 0002-7863. 
9. A., Carroll, Felix (2010). Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry (2nd έκδοση). Hoboken, N.J.: John Wiley. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846. 
10. Mootz, Dietrich; Deeg, Axel (July 1992). «2-Butyne and hydrogen chloride cocrystallized: solid-state geometry of Cl-H.cntdot..cntdot..cntdot..pi. hydrogen bonding to the carbon-carbon triple bond» (στα αγγλικά). Journal of the American Chemical Society 114 (14): 5887–5888. doi:10.1021/ja00040a077. ISSN 0002-7863. 
11. Wang, Z.; Tu, Y.; Frohn, M.; Zhang, J.; Shi, Y. (1997). «An Efficient Catalytic Asymmetric Epoxidation Method». J. Am. Chem. Soc. 119 (46): 11224–11235. doi:10.1021/ja972272g. 
12. Davis, F. A.; Kumar, A.; Chen, B. C. (1991). «Chemistry of oxaziridines. 16. A short, highly enantioselective synthesis of the AB-ring segments of γ-rhodomycionone and α-citromycinone using (+)-[(8,8-dimethoxycamphoryl)sulfonyl]oxaziridine». J. Org. Chem. 56 (3): 1143–1145. doi:10.1021/jo00003a042. 
13. Uehlin, L.; Wirth, T. (2001). «Novel Polymer-Bound Chiral Selenium Electrophiles». Org. Lett. 3 (18): 2931–2933. doi:10.1021/ol0164435. PMID 11529793. 
14. Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. (1999). «Electrophilicity Index». J. Am. Chem. Soc. 121 (9): 1922–1924. doi:10.1021/ja983494x. 
15. Chattaraj, P. K.; Sarkar, U.; Roy, D. R. (2006). «Electrophilicity Index». Chem. Rev. 106 (6): 2065–2091. doi:10.1021/cr040109f. PMID 16771443. 
16. De Vleeschouwer, Freija; Speybroeck, Veronique Van; Waroquier, Michel; Geerlings, Paul; De Proft, Frank (2007). «Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals». Org. Lett. 9 (14): 2721–2724. doi:10.1021/ol071038k. PMID 17559221. 
17. Olah, George A.; Germain, Alain; Lin, Henry C.; Forsyth, David A. (1975). «Electrophilic reactions at single bonds. XVIII. Indication of protosolvated de facto substituting agents in the reactions of alkanes with acetylium and nitronium ions in superacidic media». J. Am. Chem. Soc. 97 (10): 2928–2929. doi:10.1021/ja00843a067. 
18. Solingapuram Sai, Kiran Kumar; Gilbert, Thomas M.; Klumpp, Douglas A. (2007). «Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles». J. Org. Chem. 72 (25): 9761–9764. doi:10.1021/jo7013092. PMID 17999519.