Θειικό ιόν

Θειικό ιόν
Η δομή και ο δεσμός του θειικού ιόντος. Η απόσταση μεταξύ του ατόμου θείου και ενός ατόμου οξυγόνου είναι 149 πικόμετρα.
Πρότυπο σφαίρες και ράβδοι του θειικού ανιόντος
Πρότυπο σφαίρες και ράβδοι του θειικού ανιόντος
Ονόματα
ΟνοματολογίαIUPAC
Θειικό
ΆλλαΟνόματα
Τετραοξοθειικό(VI)
Τετραοξιδοθειικό(VI)
Αναγνωριστικά
14808-79-8 YesY
ChEBI CHEBI:16189
ChemSpider 1085
Αριθμός_EC 233-334-2
InChI=1S/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4)/p-2
Key: QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L

InChI=1/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4)/p-2
Key: QAOWNCQODCNURD-NUQVWONBAM
Jmol 3Δ Πρότυπο Image
PubChem 1117
S(=O)(=O)([O-])[O-]
UNII 7IS9N8KPMG YesY
Ιδιότητες
SO2−4
Μοριακή μάζα 96,06 g·mol−1
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa).
Infobox references

Το θειικό ιόν (sulfate ή sulphate ion) είναι ένα πολυατομικό ανιόν με τον εμπειρικό τύπο SO2−4. Τα άλατα, τα παράγωγα του οξέος και τα υπεροξείδια των θειικών χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία. Τα θειικά άλατα απαντώνται ευρέως στην καθημερινή ζωή. Θειικά είναι τα άλατα του θειικού οξέος και πολλά παρασκευάζονται από αυτό το οξύ.

Δομή

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το θειικό ανιόν αποτελείται από ένα κεντρικό άτομο θείου που περιβάλλεται από τέσσερα ισοδύναμα άτομα οξυγόνου άτομα σε μια τετραεδρική διάταξη. Η συμμετρία του απομονωμένου ανιόντος είναι ίδια με αυτή του μεθανίου. Το άτομο θείου έχει αριθμό οξείδωσης +6, ενώ τα τέσσερα άτομα οξυγόνου έχει το καθένα −2. Το θειικό ιόν φέρει συνολικό φορτίο −2 και είναι η συζυγής βάση του διθειικού (ή όξινου θειικού) ιόντος, HSO−4, το οποίο είναι με τη σειρά του η συζυγής βάση του θειικού οξέος (H2SO4). Οι οργανικοί θειικοί εστέρες, όπως ο θειικός διμεθυλεστέρας (dimethyl sulfate), είναι ομοιοπολικές ενώσεις και εστέρες του θειικού οξέος. Η τετραεδρική μοριακή γεωμετρία του θειικού ιόντος είναι όπως προβλέπεται από τη θεωρία VSEPR.

Δέσμευση

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Δύο μοντέλα του θειικού ιόντος.
1 μόνο με πολικούς ομοιοπολικούς δεσμούς. 2 με ιονικό δεσμό
Έξι μεσομέρειες

Η πρώτη περιγραφή του δεσμού με σύγχρονους όρους έγινε από τον Γκίλμπερτ Λιούις στην πρωτοποριακή του εργασία του 1916 όπου περιέγραψε τον δεσμό με όρους ηλεκτρονίων οκτάδων γύρω από κάθε άτομο, δηλαδή χωρίς διπλούς δεσμούς και ένα τυπικό φορτίο +2 στο άτομο θείου και -1 σε κάθε άτομο οξυγόνου.[1](Ο Λιούις εκχωρεί στο θείο ένα αρνητικό φορτίο δύο, ξεκινώντας από έξι ηλεκτρόνια δικού σθένους και καταλήγοντας με οκτώ ηλεκτρόνια που μοιράζονται με τα άτομα οξυγόνου. Στην πραγματικότητα, το θείο δίνει δύο ηλεκτρόνια στα άτομα οξυγόνου.) Αργότερα, ο Λάινους Πόλινγκ χρησιμοποίησε τη θεωρία του δεσμού σθένους (valence bond theory) για να προτείνει ότι οι πιο σημαντικές κανονικές μορφές μεσομέρειας είχαν δύο δεσμούς π που περιλάμβαναν d τροχιακά. Το σκεπτικό του ήταν ότι το φορτίο στο θείο μειώθηκε έτσι, σύμφωνα με την αρχή της ηλεκτρικής ουδετερότητας.[2] Το μήκος του δεσμού S−O των 149 pm είναι μικρότερο από τα μήκη δεσμού στο θειικό οξύ των 157 pm για το S−OH. Ο διπλός δεσμός ελήφθη από τον Pauling για να εξηγήσει τη βραχύτητα του δεσμού S−O. Η χρήση των d τροχιακών από τον Pauling προκάλεσε μια συζήτηση σχετικά με τη σχετική σημασία του δεσμού π και της πολικότητας του δεσμού (ηλεκτροστατική έλξη) στην πρόκληση της βράχυνσης του δεσμού S−O. Το αποτέλεσμα ήταν μια ευρεία συναίνεση ότι τα d τροχιακά παίζουν ρόλο, αλλά δεν είναι τόσο σημαντικά όσο πίστευε ο Pauling.[3][4] Μια ευρέως αποδεκτή περιγραφή που περιλαμβάνει τη σύνδεση pπ – dπ προτάθηκε αρχικά από τον Durward William John Cruickshank. Σε αυτό το μοντέλο, τα πλήρως κατειλημμένα p τροχιακά στο οξυγόνο επικαλύπτονται με τα κενά τροχιακά d θείου (κυρίως τα dz2 και dx 2–y2).[5] Ωστόσο, σε αυτήν την περιγραφή, παρόλο που υπάρχει κάποιος χαρακτήρας π στους δεσμούς S−O, ο δεσμός έχει σημαντικό ιοντικό χαρακτήρα. Για το θειικό οξύ, η υπολογιστική ανάλυση (με φυσικά τροχιακά δεσμών επιβεβαιώνει ένα σαφές θετικό φορτίο στο θείο (θεωρητικά +2,45) και μια χαμηλή κάλυψη 3d. Επομένως, η αναπαράσταση με τέσσερις απλούς δεσμούς είναι η βέλτιστη δομή Λιούις παρά αυτή με δύο διπλούς δεσμούς (άρα το μοντέλο Λιούις, όχι το μοντέλο Πόλινγκ).[6] Σε αυτό το μοντέλο, η δομή υπακούει στον κανόνα της οκτάδας (octet rule) και η κατανομή του φορτίου συμφωνεί με την ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων. Η ασυμφωνία μεταξύ του μήκους του δεσμού S−O στο θειικό ιόν και του μήκους του δεσμού S−OH στο θειικό οξύ εξηγείται από τη μεταφορά ηλεκτρονίων p-τροχιακών από τους τερματικούς δεσμούς S=O στο θειικό οξύ στα αντιδεσμικά τροχιακά S−OH, αποδυναμώνοντάς τα με αποτέλεσμα το μεγαλύτερο μήκος δεσμού των τελευταίων. Ωστόσο, η αναπαράσταση σύνδεσης του Pauling για θειικά και άλλες ενώσεις κύριας ομάδας με οξυγόνο εξακολουθεί να είναι ένας κοινός τρόπος αναπαράστασης της σύνδεσης σε πολλά σχολικά βιβλία.[5][7] Η φαινομενική αντίφαση μπορεί να απαλειφθεί εάν συνειδητοποιήσει κανείς ότι οι ομοιοπολικοί διπλοί δεσμοί στη δομή Lewis στην πραγματικότητα αντιπροσωπεύουν δεσμούς που είναι έντονα πολωμένοι περισσότερο από 90% προς το άτομο οξυγόνου. Από την άλλη πλευρά, στη δομή με διπολικό δεσμό, το φορτίο εντοπίζεται ως μονήρες ζεύγος στο οξυγόνο.[6]

Παρασκευή

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τυπικά τα θειικά μέταλλα παρασκευάζονται με επεξεργασία οξειδίων μετάλλων, ανθρακικών μετάλλων ή του ίδιου του μετάλλου με θειικό οξύ:[7]

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2
Cu(OH)2 + H2SO4 → CuSO4 + 2 H2O
CdCO3 + H2SO4 → CdSO4 + H2O + CO2

Αν και γράφονται με απλούς άνυδρους τύπους, αυτές οι μετατροπές γενικά γίνονται παρουσία νερού. Συνεπώς τα θειικά προϊόντα είναι ενυδατωμένα, που αντιστοιχεί σε θειικό ψευδάργυρο ZnSO4·7H2O, θειικός χαλκός (II) CuSO4·5H2O και θειικό κάδμιο CdSO4·H2O. Ορισμένα σουλφίδια μετάλλων μπορούν να οξειδωθούν για να δώσουν θειικά άλατα μετάλλων.

Ιδιότητες

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Υπάρχουν πολλά παραδείγματα θειικών ιόντων, πολλά από τα οποία είναι εξαιρετικά διαλυτά στο νερό. Εξαιρέσεις περιλαμβάνουν το θειικό ασβέστιο, το θειικό στρόντιο, το θειικό μόλυβδο(II), το θειικό βάριο, τον θειικό άργυρο και τον θειικό υδράργυρο, που είναι ελάχιστα διαλυτά. Το θειικό ράδιο είναι το πιο αδιάλυτο θειικό άλας που είναι γνωστό. Το παράγωγο του βαρίου είναι χρήσιμο στη σταθμική ανάλυση του θειικού: εάν κάποιος προσθέσει ένα διάλυμα των περισσότερων αλάτων βαρίου, για παράδειγμα χλωριούχο βάριο, σε ένα διάλυμα που περιέχει θειικά ιόντα, το θειικό βάριο θα καταβυθιστεί από το διάλυμα ως μια λευκοειδής σκόνη. Αυτή είναι μια κοινή εργαστηριακή δοκιμή για να προσδιοριστεί εάν υπάρχουν θειικά ανιόντα. Το θειικό ιόν μπορεί να δράσει ως προσδέτης που προσκολλάται είτε με ένα οξυγόνο (μονοσχιδής, monodentate), είτε με δύο οξυγόνα, είτε ως χηλικοποιητής, είτε ως γέφυρα.[7] [7]. Ένα παράδειγμα είναι το σύμπλοκο Co(en)2(SO4)]+Br−[7] ή το σύμπλοκο ουδέτερου μετάλλου PtSO4(PPh3)2] όπου το θειικό ιόν δρα ως δοτικός προσδέτης. Οι δεσμοί μετάλλου-οξυγόνου στα θειικά σύμπλοκα μπορεί να έχουν σημαντικό ομοιοπολικό χαρακτήρα.

Χρήσεις και εμφάνιση

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Εμπορικές εφαρμογές

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Ψεκαστήρας σακιδίου που χρησιμοποιείται για την εφαρμογή θειικού άλατος στα λαχανικά. (Μουσείο Εθνολογίας της Βαλένθια).

Τα θειικά χρησιμοποιούνται ευρέως βιομηχανικά. Οι κύριες ενώσεις περιλαμβάνουν:

  • Γύψος, η φυσική ορυκτή μορφή του ενυδατωμένου θειικού ασβεστίου, χρησιμοποιείται για την παραγωγή οικοδομικού γύψου. Περίπου 100 εκατομμύρια τόνοι ετησίως χρησιμοποιούνται από τον κατασκευαστικό κλάδο.
  • Θειικός χαλκός, ένα κοινό φυκοκτόνο (αλγακτόνο), η πιο σταθερή μορφή (CuSO4) χρησιμοποιείται για γαλβανικά κύτταρα ως ηλεκτρολύτης
  • Θειικός σίδηρος(II), μια κοινή μορφή σιδήρου σε συμπληρώματα μετάλλων για ανθρώπους, ζώα και εδάφους για τα φυτά
  • Θειικό μαγνήσιο (κοινώς γνωστό ως επσομίτης), που χρησιμοποιείται σε θεραπευτικά λουτρά
  • Θειικός μόλυβδος(II), που παράγεται και στις δύο πλάκες κατά την εκφόρτιση μιας μπαταρίας μολύβδου-οξέος
  • Θειικός λαουρυλαιθέρας του νατρίου, ή SLES, ένα κοινό απορρυπαντικό στα σκευάσματα σαμπουάν
  • Πολυαλίτης (Polyhalite), K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O, που χρησιμοποιείται ως λίπασμα.

Εμφάνιση στη φύση

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Βακτήρια που ανάγουν τα θειικά, ορισμένοι αναερόβιοι μικροοργανισμοί, όπως αυτοί που ζουν σε ιζήματα ή κοντά σε θερμικά στόμια βαθιάς θάλασσας, χρησιμοποιούν την αναγωγή των θειικών αλάτων σε συνδυασμό με την οξείδωση οργανικών ενώσεων ή υδρογόνου ως πηγή ενέργειας για τη χημειοσύνθεση.

Ιστορικό

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ορισμένα θειικά άλατα ήταν γνωστά στους αλχημιστές. Τα άλατα βιτριολίου, από το λατινικό vitreolum, υαλώδη, ονομάζονταν επειδή ήταν μερικοί από τους πρώτους διαφανείς κρυστάλλους που ήταν γνωστοί.[8] Το πράσινο βιτριόλι είναι επταένυδρος θειικός σίδηρος(II), FeSO4·7H2O. Το μπλε βιτριόλι είναι πενταένυδρος θειικός χαλκός(II), CuSO4·5H2O και το λευκό βιτριόλι είναι επταένυδρος θειικός ψευδάργυρος, ZnSO4·7H2O. Η στυπτηρία, ένα διπλό θειικό άλας καλίου και αργιλίου με τον τύπο K2Al2(SO4)4·24H2O, εμφανίστηκε στην ανάπτυξη της χημικής βιομηχανίας.

Περιβαλλοντικέςεπιπτώσεις

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα θειικά άλατα εμφανίζονται ως μικροσκοπικά σωματίδια που προέρχονται από την καύση ορυκτών καυσίμων και βιομάζα. Αυξάνουν την οξύτητα της ατμόσφαιρας Τα αναερόβια βακτήρια που ανάγουν τα θειικά Desulfovibrio desulfuricans και Desulfovibrio vulgaris μπορούν να αφαιρέσουν τη μαύρη θειική κρούστα που συχνά αμαυρώνει τα κτίρια.[9]

Κύριες επιπτώσεις στο κλίμα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Αυτό το σχήμα δείχνει το επίπεδο συμφωνίας μεταξύ ενός κλιματικού προτύπου που καθορίζεται από πέντε παράγοντες και του ιστορικού ρεκόρ θερμοκρασίας. Το αρνητικό συστατικό που προσδιορίζεται ως "θειικό" σχετίζεται με τις εκπομπές αερολυμάτων που ενοχοποιούνται για την παγκόσμια εξασθένιση.
Διοξείδιο του θείου στον κόσμο στις 15 Απριλίου 2017. Σημειώστε ότι το διοξείδιο του θείου κινείται στην ατμόσφαιρα με επικρατούντες ανέμους και επομένως οι τοπικές κατανομές διοξειδίου του θείου ποικίλλουν καθημερινά ανάλογα με τα καιρικά μοτίβα και την εποχικότητα.

Ηλιακή γεωμηχανική

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
refer to caption and image description
Προτεινόμενο δεμένο μπαλόνι για έγχυση αερολυμάτων στη στρατόσφαιρα.

Το ιόν "υδροθειικό ή όξινο θειικό" (HSO−4), που ονομάζεται επίσης "διθειικό" ιόν, είναι η συζυγής βάση του θειικού οξέος (H2SO4)[10] στο διθειικό νάτριο ή όξινο θειικό νάτριο (NaHSO4). Το θειικό οξύ ταξινομείται ως ισχυρό οξύ. Σε υδατικά διαλύματα ιονίζεται πλήρως για να σχηματίσει ιόντα υδρονίου (H3O+) και όξινα θειικά ιόντα (HSO−4). Με άλλα λόγια, το θειικό οξύ συμπεριφέρεται ως οξύ Brønsted–Lowry και αποπρωτονιώνεται για να σχηματίζει όξινο θειικό ιόν. Το όξινο θειικό ιόν έχει αριθμό οξείδωσης -1. Ένα παράδειγμα άλατος που περιέχει το ιόν HSO−4 είναι το όξινο θειικό νάτριο, NaHSO4. Σε αραιά διαλύματα τα όξινα θειικά ιόντα διασπώνται επίσης, σχηματίζοντας περισσότερα ιόντα υδρονίου και θειικά ιόντα (SO2−4).

Άλλα θειούχα οξυανιόντα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Οξυανιόντα θείου
Μοριακός τύπος Όνομα
SO2−5 Υπεροξομονοθειικό
SO2−4 Θειικό
SO2−3 Θειώδες
S2O2−8 Υπεροξυδιθειικό
S2O2−7 Πυροθειικό
S2O2−6 Διθειώδες
S2O2−5 Μεταδιθειώδες
S2O2−4 Διθειώδες
S2O2−3 Θειοθειικό
S3O2−6 Τριθειονικό
S4O2−6 Τετραθειονικό

Παραπομπές

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
  1. ↑ Lewis, Gilbert N. (1916). «The Atom and the Molecule». J. Am. Chem. Soc. 38 (4): 762–785. doi:10.1021/ja02261a002. http://osulibrary.oregonstate.edu/specialcollections/coll/pauling/bond/papers/corr216.3-lewispub-19160400-18-large.html. 
  2. ↑ Pauling, Linus (1948). «The modern theory of valency». J. Chem. Soc. 17: 1461–1467. doi:10.1039/JR9480001461. PMID 18893624. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 2021-12-07. https://web.archive.org/web/20211207153730/https://authors.library.caltech.edu/59671/. Ανακτήθηκε στις 2024-04-16. 
  3. ↑ Coulson, C. A. (1969). «d Electrons and Molecular Bonding». Nature 221 (5186): 1106. doi:10.1038/2211106a0. Bibcode: 1969Natur.221.1106C. 
  4. ↑ Mitchell, K. A. R. (1969). «Use of outer d orbitals in bonding». Chem. Rev. 69 (2): 157. doi:10.1021/cr60258a001. 
  5. ↑ 5,0 5,1 Cotton, F. Albert· Wilkinson, Geoffrey (1966). Advanced Inorganic Chemistry (2nd έκδοση). New York, NY: Wiley. 
  6. ↑ 6,0 6,1 Stefan, Thorsten; Janoschek, Rudolf (Feb 2000). «How relevant are S=O and P=O Double Bonds for the Description of the Acid Molecules H2SO3, H2SO4, and H3PO4, respectively?». J. Mol. Modeling 6 (2): 282–288. doi:10.1007/PL00010730. 
  7. ↑ 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 Greenwood, Norman N.· Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd έκδοση). Butterworth–Heinemann. ISBN 0080379419. 
  8. ↑ Taylor, F. Sherwood (1942). Inorganic and Theoretical Chemistry (6th έκδοση). William Heinemann. 
  9. ↑ Andrea Rinaldi (Nov 2006). «Saving a fragile legacy. Biotechnology and microbiology are increasingly used to preserve and restore the worlds cultural heritage». EMBO Reports 7 (11): 1075–1079. doi:10.1038/sj.embor.7400844. PMID 17077862. 
  10. ↑ Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005, IUPAC, σελ. 129, http://old.iupac.org/publications/books/rbook/Red_Book_2005.pdf 

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]