Θειοκυανικά

Θειοκυανικά
Ονόματα
ΟνοματολογίαIUPAC
κυανοσουλφανίδιο
ΆλλαΟνόματα
θειοκυανικός
Αναγνωριστικά
302-04-5 N
ChEBI CHEBI:18022 YesY
ChEMBL ChEMBL84336 N
ChemSpider 8961 YesY
InChI=1S/CHNS/c2-1-3/h3H/p-1 YesY
Key: ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M YesY

InChI=1/CHNS/c2-1-3/h3H/p-1
Key: ZMZDMBWJUHKJPS-REWHXWOFAX
Jmol 3Δ Πρότυπο Image
PubChem 9322
[S-]C#N
Ιδιότητες
SCN-
Μοριακή μάζα 58,0824
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa).
 N (verify) Τι είναι YesY/N?)
Infobox references

Θειοκυανικό ή (Thiocyanate ή rhodanide) είναι το ανιόν [SCN]−. Είναι η συζυγής βάση του θειοκυανικού οξέος. Στα συνηθισμένα παράγωγα περιλαμβάνονται τα άχρωμα άλατα θειοκυανικού καλίου και θειοκυανικού νατρίου. Οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν τη χαρακτηριστική ομάδα SCN λέγονται επίσης θειοκυανικά. Ο θειοκυανικός υδράργυρος(ΙΙ) χρησιμοποιόταν παλιότερα στα πυροτεχνικά.

Το θειοκυανικό είναι ανάλογο προς το κυανικό ιόν, [OCN]−, όπου το οξυγόνο αντικαθίσταται από θείο. Το [SCN]− είναι ένα ψευδοαλογονίδιο, λόγω της ομοιότητας των αντιδράσεών του με αυτές των ιόντων αλογονιδίων. Το θειοκυανικό ήταν γνωστό ως ροδανίδιο (από την ελληνική λέξη για την τριανταφυλλιά), λόγω του κόκκινου χρώματος των συμπλόκων του με τον σίδηρο. Τα θειοκυανικά παράγονται από την αντίδραση του στοιχειακού θείου ή του θειοθειικού με κυανίδιο:

8 CN− + S8 → 8 SCN−
CN− + S2O2−
3 → SCN− + SO2−
3

Η δεύτερη αντίδραση καταλύεται από το ένζυμο θειοτρανσφεράση (sulfotransferase) γνωστού ως ροδανάση (rhodanase) και μπορεί να είναι κατάλληλο για την αποτοξίνωση του κυανιδίου στο σώμα.

Οργανικά θειοκυανικά

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Τα φαινυλθειοκυανικά και τα φαινυλισοθειοκυανικά ισομερή σύνδεσης (linkage isomers) και ενώνονται διαφορετικά

Οργανικά παράγωγα και παράγωγα μετάλλων μετάπτωσης του θειοκυανικού ιόντος μπορούν να υπάρχουν ως "ισομερή σύνδεσης". Στα θειοκυανικά, η οργανική ομάδα (ή το μεταλλικό ιόν) συνδέονται με το θείο: Το R−S−C≡N έχει έναν απλό δεσμό S–C και έναν τριπλό δεσμό C≡N.[1] Στα ισοθειοκυανικά, ο υποκαταστάτης συνδέεται με το άζωτο: Το R−N=C=S έχει έναν διπλό δεσμό S=C και έναν διπλό δεσμό C=N:

Τα οργανικά θειοκυανικά είναι πολύτιμες δομικές μονάδες στην οργανική χημεία και επιτρέπουν την αποτελεσματική πρόσβαση διαφόρων χαρακτηριστικών ομάδων και ικριωμάτων που περιέχουν θείο.[2]

Σύνθεση

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Υπάρχουν πολλοί οδοί σύνθεσης, η πιο βασική είναι η αντίδραση μεταξύ αλκυλαλογονιδίων και θειοκυανικών αλκάλεων σε υδατικά μέσα.[3] Τα οργανικά θειοκυανικά υδρολύονται σε θειοκαρβαμιδικά στη θειοκαρβαμιδική σύνθεση Ριμσνάιντερ (Riemschneider).

Βιοχημεία των θειοκυανικών στην ιατρική

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα θειοκυανικά[4] είναι σημαντικά τμήματα στη βιοσύνθεση του υποθειοκυανίτη (hypothiocyanite) από γαλακτοϋπεροξειδάση (lactoperoxidase).[5][6][7] Συνεπώς η πλήρης απουσία των θειοκυανικών[8] or reduced thiocyanate[9] στο ανθρώπινο σώμα, (π.χ., στην κυστική ίνωση) είναι επιβλαβής στο ανθρώπινο αμυντικό σύστημα.[10][11]

Τα θειοκυανικά είναι δυνητικός ανταγωνιστικός αναχαιτιστής του θυροειδή συμμεταφορέα ιωδιούχου νατρίου (sodium-iodide symporter).[12] Το ιώδιο είναι βασικό συστατικό της θυροξίνης. Επειδή τα θειοκυανικά μειώνουν τη μεταφορά ιωδιδίου στο θυρεοειδές θυλακικό κύτταρο (thyroid follicular cell), αυξάνουν την ποσότητα της παραγόμενης θυροξίνης από τον θυρεοειδή αδένα. Ως τέτοια, τα τρόφιμα που περιέχουν θειοκυανικά καλύτερα να αποφεύγονται ασθενείς με υποθυρεοειδισμός.[13]

Στις αρχές του 20ου αιώνα, τα θειοκυανικά χρησιμοποιήθηκαν στη θεραπεία της αρτηριακής υπέρτασης, αλλά δεν χρησιμοποιούνται πια λόγω της συνυπάρχουσας τοξικότητας.[14] Το νιτροπρωσσικό νάτριο, ένας μεταβολίτης του οποίου είναι το θειοκυανικό, εξακολουθεί να χρησιμοποιείται όμως στη θεραπεία επείγουσας υπέρτασης. Η ροδανάση καταλύει την αντίδραση του νιτροπρωσσικού νατρίου με θειοθειικά για σχηματισμό του θειοκυανικού μεταβολίτη.

Χημεία συμπλόκων

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Δομή του Pd(Me2N(CH2)3PPh2)(SCN)(NCS).[15]

Το θειοκυανικό μοιράζεται το αρνητικό του φορτίο περίπου εξίσου μεταξύ του θείου και του αζώτου. Ως αποτέλεσμα, το θειοκυανικό μπορεί να δράσει ως πυρηνόφιλο είτε στο θείο, είτε στο άζωτο — είναι αμφισχιδής υποκαταστάτης. Το [SCN]− μπορεί επίσης να γεφυρώσει δύο (M−SCN−M) ή ακόμα και τρία μέταλλα (>SCN− ή −SCN<). Πειραματικά στοιχεία οδηγούν στο γενικό συμπέρασμα ότι τα ισχυρά οξέα των μετάλλων κλάσης Α κατά τη θεωρία HSAB τείνουν να σχηματίσουν θειοκυανικά σύμπλοκα με δεσμό N, ενώ τα ασθενή οξέα μετάλλων κλάσης Β τείνουν να σχηματίσουν θειοκυανικά σύμπλοκα με δεσμούς S. Άλλοι παράγοντες, π.χ. κινητικοί και διαλυτότητα, εμπλέκονται κάποιες φορές και μπορεί να εμφανιστεί ισομερισμός σύνδεσης, παραδείγματος χάρη [Co(NH3)5(NCS)]Cl2 και [Co(NH3)5(SCN)]Cl2.[16]

Έλεγχος για σίδηρο(III) και κοβάλτιο(II)

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Το αιματέρυθρο σύμπλοκο του [Fe(NCS)(H2O)5]2+, δείχνει την παρουσία του Fe3+ σε διάλυμα.

Εάν προστεθεί [SCN]− σε διάλυμα που περιέχει ιόντα σιδήρου (ΙΙΙ) (Fe3+), σχηματίζεται αιματέρυθρο διάλυμα λόγω του σχηματισμού [Fe(SCN)(H2O)5]2+].

Παρομοίως, το Co2+ δίνει ένα γαλάζιο σύμπλοκο με θειοκυανικό. Και το σύμπλοκο του σιδήρου και το σύμπλοκο του κοβαλτίου μπορούν να εξαχθούν σε οργανικούς διαλύτες όπως διαιθυλαιθέρα ή αμυλική αλκοόλη. Αυτό επιτρέπει τον προσδιορισμό αυτών των ιόντων ακόμα και σε ισχυρά έγχρωμα διαλύματα. Ο προσδιορισμός του Co(II) παρουσία του Fe(III) είναι δυνατός με προσθήκη KF στο διάλυμα, που σχηματίζει άχρωμα, πολύ σταθερά σύμπλοκα με Fe(III), που δεν αντιδρούν πια με SCN−.

Τα φωσφολιπίδια ή κάποια απορρυπαντικά βοηθούν στη μεταφορά του [Fe(SCN)(H2O)5]2+] σε χλωριούχους διαλύτες όπως χλωροφόρμιο και μπορούν να προσδιοριστούν κατά αυτόν τον τρόπο.[17]

Παραπομπές

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
  1. ↑ Guy, R. G. (1977). «Syntheses and Preparative Applications of Thiocyanates». Στο: Patai, S., επιμ. Chemistry of Cyanates and Their Derivatives. 2. New York: John Wiley. 
  2. ↑ Castanheiro, Thomas; Suffert, Jean; Donnard, Morgan; Gulea, Mihaela (2016-02-01). «Recent advances in the chemistry of organic thiocyanates» (στα αγγλικά). Chem. Soc. Rev. 45 (3): 494–505. doi:10.1039/c5cs00532a. ISSN 1460-4744. http://xlink.rsc.org/?DOI=C5CS00532A. 
  3. ↑ «Synthesis of thiocyanates». 
  4. ↑ Pedemonte, N.; Caci, E.; Sondo, E.; Caputo, A.; Rhoden, K.; Pfeffer, U.; di Candia, M.; Bandettini, R. και άλλοι. (2007). «Thiocyanate Transport in Resting and IL-4-Stimulated Human Bronchial Epithelial Cells: Role of Pendrin and Anion Channels» (pdf). Journal of Immunology 178 (8): 5144–5153. doi:10.4049/jimmunol.178.8.5144. PMID 17404297. http://www.jimmunol.org/content/178/8/5144.full.pdf. 
  5. ↑ Conner, G. E.; Wijkstrom-Frei, C.; Randell, S. H.; Fernandez, V. E.; Salathe, M. (2007). «The Lactoperoxidase System Links Anion Transport to Host Defense in Cystic Fibrosis» (pdf). FEBS Letters 581 (2): 271–278. doi:10.1016/j.febslet.2006.12.025. PMID 17204267. 
  6. ↑ White, W. E.; Pruitt, K. M.; Mansson-Rahemtulla, B. (1983). «Peroxidase-Thiocyanate-Peroxide Antibacterial System Does not Damage DNA» (pdf). Antimicrobial Agents and Chemotherapy 23 (2): 267–272. doi:10.1128/aac.23.2.267. PMID 6340603. PMC 186035. https://archive.org/details/sim_antimicrobial-agents-and-chemotherapy_1983-02_23_2/page/267. 
  7. ↑ Thomas, E. L.; Aune, T. M. (1978). «Lactoperoxidase, Peroxide, Thiocyanate Antimicrobial System: Correlation of Sulfhydryl Oxidation with Antimicrobial Action» (pdf). Infection and Immunity 20 (2): 456–463. PMID 352945. PMC 421877. https://archive.org/details/sim_infection-and-immunity_1978-05_20_2/page/456. 
  8. ↑ Childers, M.; Eckel, G.; Himmel, A.; Caldwell, J. (2007). «A new Model of Cystic Fibrosis Pathology: Lack of Transport of Glutathione and its Thiocyanate Conjugates». Medical Hypotheses 68 (1): 101–112. doi:10.1016/j.mehy.2006.06.020. PMID 16934416. 
  9. ↑ Minarowski, Ł.; Sands, D.; Minarowska, A.; Karwowska, A.; Sulewska, A.; Gacko, M.; Chyczewska, E. (2008). «Thiocyanate concentration in saliva of cystic fibrosis patients» (pdf). Folia Histochemica et Cytobiologica 46 (2): 245–246. doi:10.2478/v10042-008-0037-0. PMID 18519245. http://versita.metapress.com/content/12805r021413m867/fulltext.pdf. [νεκρός σύνδεσμος]
  10. ↑ Moskwa, P.; Lorentzen, D.; Excoffon, K. J.; Zabner, J.; McCray, P. B. Jr.; Nauseef, W. M.; Dupuy, C.; Bánfi, B. (2007). «A Novel Host Defense System of Airways is Defective in Cystic Fibrosis» (pdf). American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine 175 (2): 174–183. doi:10.1164/rccm.200607-1029OC. PMID 17082494. 
  11. ↑ Xu, Y.; Szép, S.; Lu, Z.; Szep; Lu (2009). «The antioxidant role of thiocyanate in the pathogenesis of cystic fibrosis and other inflammation-related diseases» (pdf). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 106 (48): 20515–20519. doi:10.1073/pnas.0911412106. PMID 19918082. Bibcode: 2009PNAS..10620515X. 
  12. ↑ Braverman L. E.; He X.; Pino S. (2005). «The effect of perchlorate, thiocyanate, and nitrate on thyroid function in workers exposed to perchlorate long-term». J Clin Endocrinol Metab. 90 (2): 700–706. doi:10.1210/jc.2004-1821. PMID 15572417. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 2013-05-02. https://web.archive.org/web/20130502010757/http://jcem.endojournals.org/content/90/2/700.long. Ανακτήθηκε στις 2017-09-26. 
  13. ↑ «Hypothyroidism». umm.edu. University of Maryland Medical Center. Ανακτήθηκε στις 3 Δεκεμβρίου 2014. 
  14. ↑ Warren F. Gorman; Emanuel Messinger; And Morris Herman (1949). «Toxicity of Thiocyanates Used in Treatment of Hypertension». Ann Intern Med. 30 (5): 1054–1059. doi:10.7326/0003-4819-30-5-1054. https://archive.org/details/sim_annals-of-internal-medicine_1949-05_30_5/page/1054. 
  15. ↑ Palenik, Gus J.; Clark, George Raymond (1970). «Crystal and molecular structure of isothiocyanatothiocyanato-(1-diphenylphosphino-3-dimethylaminopropane)palladium(II)». Inorganic Chemistry 9 (12): 2754–2760. doi:10.1021/ic50094a028. ISSN 0020-1669. 
  16. ↑ Greenwood, Norman N.· Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd έκδοση). Butterworth–Heinemann. σελ. 326. ISBN 0080379419. 
  17. ↑ Stewart, J.C. (1980). «Colorimetric determination of phospholipids with ammonium ferrothiocyanate». Anal. Biochem. 104: 10–14. doi:10.1016/0003-2697(80)90269-9.