Bis(trimetilsilil)amida de litio
| Bis(trimetilsilil)amida de litio | ||
|---|---|---|
 Monómero (no existe) | ||
amide_Structural_formula_V1.svg) Trímero cíclico | ||
| Nombre IUPAC | ||
| 1,1,1-Trimetil-N,N-bis(trimetilsilil)silanamina | ||
| General | ||
| Otros nombres | Li(HMDS) | |
| Fórmula estructural | LiN(SiMe3)2 | |
| Fórmula molecular | LiC6H19NSi2 | |
| Identificadores | ||
| Número CAS | 4039-32-1[1] | |
| ChemSpider | 21170111 | |
| PubChem | 2733832 | |
| UNII | RC4N1I108M | |
|
[Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C
| ||
| Propiedades físicas | ||
| Apariencia | Sólido blanco | |
| Densidad | 891 kg/m³; 0,891 g/cm³ | |
| Punto de fusión | 70/71 °C (343/344 K) | |
| Punto de ebullición | 110/115 °C (383/388 K) | |
| Peligrosidad | ||
| SGA |
   | |
| Valores en el SI y en condiciones estándar (25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario. | ||
La bis(trimetilsilil)amida de litio es un compuesto organosilícico litiado con la fórmula LiN(Si(CH
3)
3)
2 . Se abrevia comúnmente como LiHMDS o Li(HMDS) (una referencia a su ácido conjugado HMDS) y se utiliza principalmente como una base no nucleofílica fuerte y como ligando. Como muchos reactivos de litio, tiene tendencia a agregarse y formará un trímero cíclico en ausencia de especies coordinadoras.
Preparación
[editar]La LiHMDS está disponible comercialmente, pero también se puede preparar mediante la desprotonación de bis(trimetilsilil)amina con n -butillitio.[2] Esta reacción se puede realizar in situ.
- HN(Si(CH
3)
3)
2 + C
4H
9Li → LiN(Si(CH
3)
3)
2 + C
4H
10
Una vez formado, el compuesto puede purificarse mediante sublimación o destilación.
Reacciones y aplicaciones
[editar]Como base
[editar]La LiHMDS se utiliza a menudo en química orgánica como una base no nucleófila fuerte.[3] Su ácido conjugado tiene un pKa de ~26,[4] lo que lo hace menos básico que otras bases de litio, como LDA (pKa del ácido conjugado ~36). Está relativamente más impedido estéricamente y, por lo tanto, es menos nucleofílico que otras bases de litio. Se puede utilizar para formar diversos compuestos de organolitio, incluidos acetiluros[3] o enolatos de litio.
donde Me=CH
3. Como tal, se utiliza en una variedad de reacciones de acoplamiento, particularmente reacciones de formación de enlaces carbono-carbono como la alquilación de Fráter-Seebach y las condensaciones de Claisen mixtas.
Una síntesis alternativa de tetranitruro de tetraazufre implica el uso deS(N(Si(CH
3)
3)
2)
2 como precursor con enlaces S – N preformados. El S(N(Si(CH3)3)2)2 se prepara mediante la reacción de bis(trimetilsilil)amida de litio y dicloruro de azufre (SCl
2).
- 2 LiN(Si(CH
3)
3)
2 + SCl
2 → S(N(Si(CH
3)
3)
2)
2 + 2 LiCl
El S(N(Si(CH
3)
3)
2)
2 reacciona con la combinación de SCl2 y cloruro de sulfurilo (SO2Cl2) para formar S4N4, cloruro de trimetilsililo, y dióxido de azufre:[5]
- 2 S(N(Si(CH
3)
3)
2)
2 + 2 SCl
2 + 2 SO
2Cl
2 → S
4N
4 + 8 (CH
3)
3SiCl + 2 SO
2
Como ligando
[editar]La Li(HMDS) puede reaccionar con una amplia gama de haluros metálicos, mediante una reacción de metátesis de sal, para dar bis(trimetilsilil)amidas metálicas.
- MX
n + n Li(HMDS) → M(HMDS)
n + n LiX
donde X = Cl, Br, I y a veces F
Los complejos de bis(trimetilsilil)amida de metal son lipofílicos debido al ligando y, por lo tanto, son solubles en una variedad de solventes orgánicos no polares, esto a menudo los hace más reactivos que los haluros metálicos correspondientes, que pueden ser difíciles de solubilizar. El volumen estérico de los ligandos hace que sus complejos sean discretos y monoméricos, lo que aumenta aún más su reactividad. Al tener una base incorporada, estos compuestos reaccionan convenientemente con precursores de ligandos próticos para dar otros complejos metálicos y, por lo tanto, son precursores importantes de compuestos de coordinación más complejos.[6]
Usos de nicho
[editar]La LiHMDS es volátil y se ha discutido su uso para la deposición de capas atómicas de compuestos de litio.[7]
Estructura
[editar]
| ||||
 Aducto de LiHMDS con TMEDA |
2(THF)2.png) Dímero solvatado de THF:[(LiHMDS) 2(THF) 2] |
2%22.png) Trímero, libre de disolventes:[(LiHMDS) 3] | ||
Véase también
[editar]- Amida de litio
- Diisopropilamida de litio
- Tetrametilpiperidina de litio
- ↑ Número CAS
- ↑ Amonoo-Neizer, E. H.; Shaw, R. A.; Skovlin, D. O.; Smith, B. C. (1966). Lithium Bis(trimethylsilyl)amide and Tris(trimethylsilyl)amine. «Inorganic Syntheses». Inorg. Synth. 8. pp. 19-22. ISBN 978-0-470-13239-5. doi:10.1002/9780470132395.ch6.
- ↑ a b Wu, George; Huang, Mingsheng (July 2006). «Organolithium Reagents in Pharmaceutical Asymmetric Processes». Chemical Reviews 106 (7): 2596-2616. PMID 16836294. doi:10.1021/cr040694k.
- ↑ Fraser, Robert R.; Mansour, Tarek S.; Savard, Sylvain (August 1985). «Acidity measurements on pyridines in tetrahydrofuran using lithiated silylamines». The Journal of Organic Chemistry 50 (17): 3232-3234. doi:10.1021/jo00217a050.
- ↑ Maaninen, A.; Shvari, J.; Laitinen, R. S.; Chivers, T (2002). «Compounds of General Interest». En Coucouvanis, Dimitri, ed. Inorganic Syntheses 33. New York: John Wiley & Sons, Inc. pp. 196-199. ISBN 9780471208259. doi:10.1002/0471224502.ch4.
- ↑ Michael Lappert, Andrey Protchenko, Philip Power, Alexandra Seeber (2009). Metal Amide Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-0-470-72184-1. doi:10.1002/9780470740385.
- ↑ Hämäläinen, Jani; Holopainen, Jani; Munnik, Frans; Hatanpää, Timo; Heikkilä, Mikko; Ritala, Mikko; Leskelä, Markku (2012). «Lithium Phosphate Thin Films Grown by Atomic Layer Deposition». Journal of the Electrochemical Society 159 (3): A259-A263. doi:10.1149/2.052203jes.