Cloruro de fósforo(V)

Cloruro de fósforo(V)
General
Fórmula estructural
Fórmula molecular	?
Identificadores
Número CAS	10026-13-8[1]​
Número RTECS	TB6125000
ChEBI	30335
ChEMBL	CHEMBL1465793
ChemSpider	23204
PubChem	24819
UNII	0EX753TYDU
InChI InChI=InChI=1S/Cl5P/c1-6(2,3,4)5 Key: UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Masa molar	205,81802503 g/mol
[editar datos en Wikidata]

El pentacloruro de fósforo es el compuesto químico de fórmula PCl₅. Es uno de los cloruros de fósforo más importantes, siendo los otros el PCl₃ y el POCl₃. El PCl₅ se utiliza como agente clorante. Es un sólido incoloro que reacciona con el agua y adopta múltiples estructuras bajo diversas condiciones.

Estructura

El PCl₅ gaseoso y el líquido son moléculas neutras que presentan una simetría trigonal bipiramidal (D_3h). Sin embargo, la estructura del “PCl₅” en disolución, depende del disolvente y de la concentración.^[2]​ En solventes polares, si la solución es diluida el compuesto se disocia de acuerdo al siguiente equilibrio:

PCl₅ ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ [PCl₄⁺]Cl⁻

A mayores concentraciones, un segundo equilibrio se hace más importante:

2 PCl₅ ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ [PCl₄⁺][PCl₆⁻]

El catión PCl₄⁺ y el anión PCl₆⁻ tienen geometría tetraédrica y octaédrica, respectivamente. Las estructuras para los cloruros de fósforo son invariablemente consistentes con la teoría TREPEV.

En disolvente apolares, como el CS₂ y el CCl₄, la estructura D_3h presente en los estados líquido y gaseoso permanece intacta.^[3]​

Hace tiempo, se creía que el PCl₅ en disolución formaba una estructura dímera, P₂Cl₁₀, pero esta idea no concordaba con mediciones hechas mediante espectroscopia de Raman.

Preparación

El PCl₅ se prepara por medio de la cloración del PCl₃:

PCl₃ + Cl₂ ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ PCl₅ ΔH = −124 kJ/mol

El PCl₅ existe en equilibrio con el PCl₃ y cloro, a 180 °C. El porcentaje de disociación es alrededor del 40%.^[4]​ Debido a este equilibrio, las muestras de PCl₅ a menudo contienen cloro lo que les confiere una coloración verdosa.

Hidrólisis

En su reacción más característica, el PCl₅ reacciona al contacto con el agua para dar cloruro de hidrógeno y óxidos de fósforo. El primer producto de la hidrólisis es el oxicloruro de fósforo:

PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2 HCl

En agua caliente, la hidrólisis produce solo ácido ortofosfórico:

PCl₅ + 4 H₂O → H₃PO₄ + 5 HCl

Otras reacciones

A menudo, el PCl₅ se usa para cloraciones.^[5]​

Cloraciones de compuestos orgánicos con PCl₅

En química sintética, hay frecuentemente dos clases de cloración de interés. Las cloraciones oxidativas involucran la transferencia de Cl₂ del reactivo al sustrato. Las cloraciones sustitivas, en cambio, reemplazan O o grupos hidroxilo (OH) con cloro. El PCl₅ puede ser utilizado en ambos procesos.

PCl₅ convierte los ácido carboxílicos a los correspondientes cloruros de ácido^[6]​ así como alcoholes en cloruros de alquilo. El cloruro de tionilo es comúnmente más usado en el laboratorio porque el SO₂ se separa más fácilmente de los productos orgánicos que el POCl₃.

PCl₅/PCl₃ guarda algún parecido con el SO₂Cl₂, ya que los dos funcionan como fuentes de Cl₂. Nuevamente, para cloraciones oxidativas en el laboratorio, SO₂Cl₂ se prefiere sobre el PCl₅ ya que el subproducto gaseoso SO₂ es fácilmente separado.

PCl₅ reacciona con amidas terciarias, tales como la DMF, para dar cloruro de dimetilclorometilenamonio el cual es conocido como el reactivo de Vilsmeier, [(CH₃)₂NCClH]Cl. Más comúnmente una sal similar se genera de la reacción entre la DMF y el POCl₃. Tales reactivos son útiles en la preparación de derivados del benzaldehído por formilación y conversión de los grupos C-OH en grupos C-Cl.^[5]​

En contraste con el PCl₃, el pentacloruro reemplaza grupos CH alílicos y bencílicos y es especialmente reconocido por la conversión de grupos C=O a CCl₂.^[7]​

El carácter electrofílico del PCl₅ queda de manifiesto por su reacción con el estireno para dar después de hidrólisis derivados del ácido fosfónico.^[8]​

Cloración de compuestos inorgánicos

Así como en las reacciones para los compuestos orgánicos, el uso del PCl₅ ha sido sustituido por el SO₂Cl₂. La reacción del pentóxido de fósforo y el PCl₅ produce POCl₃:^[2]:

6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃

PCl₅ clora al dióxido de nitrógeno:

PCl₅ + 2 NO₂ → PCl₃ + 2 NO₂Cl

PCl₅ es un precursor para el hexafluorofosfato de litio, LiPF₆, un electrolito en las baterías de ion litio:

PCl₅ + 6 LiF → LiPF₆ + 5 LiCl

Seguridad

PCl₅ es una sustancia peligrosa que reacciona violentamente con agua y es una fuente tanto de cloruro de hidrógeno como de cloro.

Véase también

• Phosphorus halides

Referencias

1. Número CAS
2. Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021
3. D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
4. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
5. Burks, Jr., J. E. “Phosphorus(V) Chloride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
6. Adams, R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).
7. Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. “Dichloromethyl Methyl Ether” Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).
8. Schmutzler, R. ”Styrylphosphonic dichloride” Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).