Tetróxido de dinitrógeno

Para otros usos de este término, véase Óxido de nitrógeno(IV) (desambiguación).

Tetraóxido de dinitrógeno
Tetraóxido de dinitrógeno
General
Nombre sistemático	Tetraóxido de dinitrógeno Óxido de nitrógeno(IV)
Fórmula química	N2O4
Masa molecular	92.011 u
Apariencia	Gas incoloro
Número CAS	10544-72-6
Enlace MSDS	Air Liquide MSDS (PDF)
Propiedades físicas
Densidad	1443 kg/m³
Solubilidad	Reacciona en agua
Propiedades en estado sólido
Entropía molecular (S^0sólido)	150.38 J/(mol•K)
Densidad	1,44 g/cm³
Seguridad
Ingestión	?
Inhalación	Corrosivo y tóxico
Contacto con la piel	Corrosivo
Ojos	Corrosivo
OSHA Exposición permitida (PEL)	5 ppm
NIOSH Peligroso para la vida y salud (IDLH)	20 ppm
Precauciones
Protección personal	Piel: prevenir contacto. Ojos: prevenir contacto. Lavar piel: si hubo contacto.
Reacciona con	Material combustible Agua Compuestos organoclorados Disulfuro de carbono Amoníaco
NFPA 704	0 3 0 OX

El tetraóxido de dinitrógeno^[1]​ u óxido de nitrógeno(IV)^[2]​ (N₂O₄) (siglas en inglés NTO) es un dímero del dióxido de nitrógeno (NO₂). Por ello empleando la antiguamente llamada nomenclatura de Stock, hoy nomenclatura sistemática (IUPAC) de composición con números romanos, existe una dificultad en la denominación para diferenciar ambos compuestos ya que ambos parecen ser un óxido de nitrógeno(IV). Además ambos compuestos se encuentran normalmente en un equilibrio químico dependiente de la presión y la temperatura.

Es un poderoso oxidante, altamente tóxico y corrosivo. El N₂O₄ recibió mucha atención como comburente de cohetes debido a que reacciona de forma hipergólica con la hidracina, y derivados, y se puede almacenar con facilidad. En este ámbito se le suele conocer con la sigla inglesa NTO. También es un poderoso reactivo en síntesis química.

Estructura y propiedades

Es una molécula plana con un enlace N-N con una distancia de 1,78 Å y los enlaces N-O con distancias de 1,19 Å. El N₂O₄. A diferencia del NO₂, el N₂O₄ es una molécula diamagnética. En estado puro a 25 °C es un gas incoloro, corrosivo y muy oxidante. Su temperatura crítica es 157'85 °C y su presión crítica 10MPa .

Las moléculas de NO₂ se combinan para dar su dímero N₂O₄ y estas se decomponen en NO₂. Este proceso esta en equilibrio:

${\displaystyle {\ce {N_{2}O_{4}\rightleftharpoons 2NO_{2}\quad \Delta {\it {H}}=+57~{\rm {kJ/mol}}}}}$

Al aumentar la presión, aumenta la concentración de N₂O₄, mientras que disminuye la de NO₂

${\displaystyle K_{d}={p_{\mathrm {(NO_{2})} }^{2} \over p_{\mathrm {(N_{2}O_{4})} }}}$

El valor de la constante de disociación depende significativamente de la temperatura.^[3]​

T en °C	0	8,7	25	35	45	50	86,5	101,5	130,8
Kd en atm	0,0177	0,0374	0,174	0,302	0,628	0,863	7,499	16,18	59,43

A altas temperaturas el equilibrio se desplaza hacia la derecha, aumentando la concentración de NO₂. Como este último es de color pardo la mezcla adquiere una tonalidad del rojiza virando a un pardo más intenso cuanto mayor sea la descompoción. A temperatura superiores a 80 °C la disociación aumenta rápidamente y a 140 °C esta casi completamente disociado. Se puede apreciar el efecto inverso al disminuir la temperatura.

El estado líquido consiste principalmente en el dímero N₂O₄. Es un líquido volátil con un olor acre de color marrón amarillento, debido a la mezcla de dióxido de nitrógeno. El punto de ebullición a presión atmosférica, +21,15 °C, solidificación a -11 °C. El sólido a temperaturas inferiores a -12 °C es incoloro. Reacciona con el agua para formar una mezcla de ácidos nítrico y nitroso: 2NO₂ + H ₂ O = HNO ₃ + HNO ₂

Sus mezclas con sustancias orgánicas son explosivas.

Producción

Industrial

Una manera de sintetizarlo es mediante la oxidación catalitica del amoníaco: el vapor se emplea para reducir la temperatura de combustión. La mayoría del agua se condensa, y los gases se enfrían aún más.

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

El óxido nítrico producido se oxida a dióxido de nitrógeno, y el resto del agua se elimina con ácido nítrico.

2NO + O₂ → 2NO₂

2NO₂ ⇌ N₂O₄

El gas resultante es tetraóxido de dinitrógeno prácticamente puro, que se condensa gracias a una refrigeración con salmuera.

Pero la forma habitual es obtener el tetraóxido de dinitrógeno como subproducto de una planta de ácido nítrico. Se oxida al aire el óxido nítrico NO producido a dióxido de nitrógeno. Al enfriarse forma su dímero, el tetraóxido de dinitrógeno.

Laboratorio

En el laboratorio se puede obtener de manera similar, o bien por reducción del ácido nítrico concentrado con cobre o calentando nitratos de metales pesados tales como nitrato de plomo o de nitrato de plata en una corriente de oxígeno.

Almacenamiento

El tetróxido de nitrógeno se almacena en tanques de acero inoxidable o de aluminio de hasta 100 m³. Los tanques están equipados Slivno lleno de tubos, válvulas de seguridad, manómetros y medidores . Como el intervalo donde permanece en estado líquido es muy estrecho (desde 262 K a 294,3 K ), los depósitos se colocan en las salas subterráneas donde la temperatura se mantiene entre 268 K y 288 K .

Las peculiaridades de tetróxido de nitrógeno de almacenamiento se puede atribuir la saturación de los componentes con nitrógeno o aire en el tanque y mantener la presión alta 0,15 MPa a 0,22 MPa . Esto se hace en primer lugar, para evitar entrar en el oxidante desde la atmósfera, humedad o contaminantes, y, en segundo lugar, para reducir el tiempo de saturación cuando se llena de gas misiles. Cohetes repostados también tienen un exceso de presión, lo que elimina la cavitación en la unidad turbo-bomba (TPU) para operar del sistema de propulsión .

Transporte

El tetróxido de nitrógeno se transporte en tanques especiales con aislamiento y un sistema de tuberías que, dependiendo de la temperatura ambiente recirculan agua caliente o una solución refrigerante.

El tetróxido de dinitrógeno se transporta en sobrepresión de 0,1 a 0,15 MPa . En cisternas ferroviarias y camiones equipados con válvulas de seguridad , manómetros y medidores . Los vagones cisterna con una capacidad de alrededor de 40 m³, los camiones de 30 a 60 m³.

Empleo

Combustible de cohetes

Es ampliamente utilizado en los cohetes como comburente de elevado punto de ebullición. En los motores cohete se emplea en conjunción con combustibles a base de derivados de hidracina ( metilhidrazina , dimetilhidracina asimétrica ).

El tetraóxido de dinitrógeno en combinación con el combustible alqilhidracina forma una pareja hipergólica con un tiempo de retardo de encendido de aproximadamente 0,003 s.

En la etapa inicial fue utilizado en una solución de ácido nítrico , debido a la alta temperatura de transición al estado sólido. De acuerdo con el grado de utilización sólo es superado por el oxígeno líquido.

El tetróxido de dinitrógeno en primer lugar se empezó a utilizar tanto en EE. UU. como en la URSS como oxidante almacenables sin refrigeración en el misiles balísticos intercontinentales de segunda generación, a finales de 1950, como el Titan II. Esto permitía mantenerlos en alerta siempre con el depósito lleno y listo para su disparo inmediato. La generación anterior, que usaba oxígeno líquido, debía almacenarlo en condiciones especiales.

Después se emplearía en los lanzadores espaciales derivados de estos misiles intercontinetales. Uno de los primeros usos de esta combinación fue en el cohetes Titan utilizado originalmente como misiles balísticos intercontinentales y luego como los vehículos de lanzamiento para muchas naves espaciales. Utilizado en el Gemini de EE. UU., la nave espacial Apolo y del transbordador espacial. Se sigue utilizando en la mayoría de los satélites geoestacionarios, y muchas sondas del espacio profundo. Ahora parece probable que la NASA continuará usando este oxidante en la próxima generación de "vehículos tripulados", que sustituirá a la lanzadera. También es el oxidante principal de cohete rusos Protón, Cosmos , Tsyklon (en versión AK-27I ), los europeos Ariane y los chinos Larga Marcha .

Cuando se utiliza como propelente, el tetróxido de dinitrógeno se suele llamar simplemente "tetróxido de nitrógeno" se utiliza ampliamente la abreviatura "NTO". Además, a menudo se emplea con la adición de un pequeño porcentaje de óxido nítrico , que inhibe la corrosión bajo tensión de las aleaciones de titanio, y de esta forma, el NTO con calidad de propulsor se conoce como "mezcla de óxidos de nitrógeno" o "MON " . La mayoría de naves espaciales utilizan ahora MON en lugar de NTO. Por ejemplo, el transbordador espacial de reacción del sistema de control utiliza MON3 (NTO con un 3% en peso de NO)

El 24 de julio de 1975, el NTO casi mató por envenenamiento a los tres astronautas de EE. UU. a bordo del proyecto de prueba Apollo-Soyuz durante su descenso final. Un miembro de la tripulación perdió el conocimiento durante el descenso. Al aterrizar, la tripulación fue hospitalizado 14 días por neumonía y edema inducidos químicamente.

Generación de energía

La propiedad del N₂ O₄ para disociarse de forma reversible en NO₂ ha promovido una investigación para su uso en sistemas avanzados de generación de energía. El tetróxido de nitrógeno relativamente frío se comprime y a continuación se calienta, provocando que se disocian en dióxido de nitrógeno con la mitad del peso molecular. Este dióxido de nitrógeno caliente se expande a través de una turbina, enfriándose y disminuyendo la presión, y luego se enfría aún más en un disipador de calor, haciendo que se recombine en tetróxido de dinitrógeno con el peso molecular original. Es entonces mucho más fácil de comprimir para iniciar el ciclo otra vez. Tal disociación del gas el ciclo Brayton tienen potencial para aumentar considerablemente la eficiencia de los equipos de conversión de energía.

Síntesis química

Si los nitratos de metales se preparan a partir N₂O₄ en condiciones completamente anhidras, se pueden formar una serie de nitratos metálicos covalentes con muchos metales de transición. Esto se debe a que existe una preferencia termodinámica del ion nitrato para unirse covalentemente con metales en lugar de formar una estructura iónica. Estos compuestos se deben preparar en condiciones anhidras, ya que el ion nitrato forma un enlace mucho más débil que el agua, y si el agua está presente el nitrato hidratado sencillo formulario. Los nitratos anhidro son covalentes, y de muchos, por ejemplo, el nitrato de cobre anhidro, son volátiles a temperatura ambiente. El nitrato de titanio anhidro sublima en vacío a sólo 40 °C. Muchos de los nitratos metálicos anhidros de transición tiene colores llamativos. Esta rama de la química fue desarrollada por Clifford Addisson y Logan Noramn en la Universidad de Nottingham en el Reino Unido durante los años 1960 y 1970, cuando comenzaron a estar disponibles desecantes de alta eficiencia y cajas secas.

Referencias

1. Según el (Libro Rojo de la IUPAC) Recomendaciones de la IUPAC para la nomenclatura de compuestos inorgánicos 2005, texto completo en inglés, en formato pdf, el nombre tetróxido de dinitrógeno es incorrecto.
2. Según el (Libro Rojo de la IUPAC) Recomendaciones de la IUPAC para la nomenclatura de compuestos inorgánicos 2005, texto completo en inglés, en formato pdf, el nombre óxido de nitrógeno (IV) es incorrecto.
3. J. Chao; R.C. Wilhoit; B.J. Zwolinski: Gas phase chemical equilibrium in dinitrogen trioxide and dinitrogen tetroxide in Thermochim. Acta 10 (1974) 359-371, doi 10.1016/0040-6031(74)87005-X.