Ácido sulfénico

Formas tautoméricas de los ácidos sulfénicos. La estructura de la izquierda es la predominante

Los ácidos sulfénicos son compuestos organosulfurados de fórmula general R−S−OH . Pertenece a la familia de los oxiácidos organosulfurados, en la que también se incluyen los ácidos sulfínicos (R−S(=O)OH ) y ácidos sulfónicos (R−S(=O)
2OH ).

Propiedades

A diferencia de los ácidos sulfínico y sulfónico, los ácidos sulfénicos simples, como el ácido metanosulfénico, CH₃SOH, son muy reactivos y no se pueden aislar, con la excepción del ácido1,1-dimetil-etansulfénico ((CH₃)₃CSOH), que se obtiene por pirólisis del di-t-butilsulfóxido. En la fase gaseosa, la vida media del ácido metanosulfénico es de aproximadamente un minuto. Mediante espectroscopia de microondas ( espectroscopia rotacional ) se descubrió que la estructura de la fase gaseosa del ácido metanosulfénico era CH₃–S–O–H. ^[1]​ Los ácidos sulfénicos se pueden estabilizar mediante efectos estéricos, que evitan que el ácido sulfénico se condense consigo mismo para formar tiosulfinatos, RS(O)SR, como la alicina del ajo. Mediante el uso de difracción de rayos X, se ha demostrado que la estructura de dichos ácidos sulfénicos estabilizados es R–S–O–H. ^[2]​ ^[3]​ También se ha descubierto que el ácido1,1-dimetil-etansulfénico, estable y estéricamente impedido, tiene un pK_a de 12,5 y una energía de disociación del enlace O-H de 301. ± 1 kJ/mol, similar a la que presentan los peróxidos orgánicos, R-C-O-OH, con pK_a próximo a 14, cuya energía de disociación del enlace O-H es del orden de 368  kJ/mol.^[4]​ Los derivados de los ácidos sulfénicos, como sus ésteres (R-SO-R'), amidas (RSNH₂) y los halogenuros (RSCl) son relativamente más estables.

Formación y concurrencia natural

Peroxirredoxinas

Las peroxirredoxinas son una familia de enzimas antioxidantes que controlan los niveles de peróxido inducido por citoquinas y, en consecuencia, median en la transducción de señales en células de mamíferos. Funcionan mediante la conversión de un residuo de cisteína en ácido sulfénico, que seguidamente, se convierte en un disulfuro mediante reacción con otro residuo de cisteína.^[5]​

Ajo y cebolla

Los ácidos sulfénicos se producen por la descomposición enzimática de la aliína y compuestos relacionados, cuando se produce daño tisular en ajos, cebollas y otras plantas del género Allium. El ácido 1-propenosulfénico, que se forma cuando se cortan las cebollas, es rápidamente reordenado por una segunda enzima, la sintasa, dando lugar sulfóxido de tiopropanal.^[6]​ Se cree que el ácido 2-propensulfénico, formado a partir de alicina, es responsable de la potente actividad antioxidante del ajo.^[7]​

Finalmente, los ácidos sulfénicos están relacionados con las reacciones químicas que se desencadenan al cortar la cebolla. Las glándulas lagrimales se irritan por el producto final de las reacciones, el sulfóxido de tiopropanal, que provoca irritación de la mucosa ocular y lagrimeo.^[8]​

Propiedades químicas

Dioctadecil 3,3'-tiodipropanoato: La oxidación al sulfóxido y el posterior mecanismo de eliminación interna genera un ácido sulfénico. Este material se utiliza como estabilizador de polímero, protegiéndolo del envejecimiento por calor a largo plazo.

Los sulfóxidos pueden sufrir eliminación térmica mediante mecanismos de eliminación interna (mecanismo Ei) para producir vinil-alquenos y ácidos sulfénicos: ^[9]​^[10]​

${\displaystyle {\ce {R-S(O)CH2CH2-R' -> R-SOH + CH2=CH-R'}}}$

Los compuestos que reaccionan de esta manera se utilizan como estabilizadores de polímeros donde protegen contra el envejecimiento por calor a largo plazo.^[11]​ Son populares las estructuras basadas en ésteres de tiodipropionato.^[12]​

Los ligandos a base de sulfenato se encuentran en el sitio activo de las nitrilohidratasas. Se considera que el grupo S=O es el nucleófilo que actúa con el grupo nitrilo.^[13]​

Otros compuestos sulfenilo

La ciclohexiltioftalimida es un ejemplo de sulfenamida, otro derivado más del ácido sulfénico.

El prefijo sulfenilo en la nomenclatura orgánica indica la presencia del grupo RS, donde R corresponde a cualquier sustituyente distinto de H. Un ejemplo es el cloruro de metanosulfenilo, CH₃SCl . Los cloruros de sulfenilo se obtienen por la adición de cloro a los disulfuros.^[14]​

${\displaystyle {\ce {R-S-S-R + Cl2 -> 2R-S-Cl}}}$

Los ésteres de sulfenato tienen la fórmula RSOR′. Surgen de la reacción de cloruros de sulfenilo con los alcoholes.^[15]​ Los ésteres de sulfenato son intermedios en el reordenamiento de Mislow-Evans de los sulfóxidos de alilo.^[9]​ Las sulfenamidas tienen la fórmula RSNR′₂ .

Referencias

1. Penn RE, Block E, Revelle LK (1978). «Methanesulfenic Acid». Journal of the American Chemical Society 100 (11): 3622-3624. doi:10.1021/ja00479a068. 
2. Goto K, Holler M, Okazaki R (1997). «Synthesis, Structure, and Reactions of a Sulfenic Acid Bearing a Novel Bowl-Type Substituent: The First Synthesis of a Stable Sulfenic Acid by Direct Oxidation of a Thiol». Journal of the American Chemical Society 119 (6): 1460-1461. doi:10.1021/ja962994s. 
3. Ishii A, Komiya K, Nakayama J (1996). «Synthesis of a Stable Sulfenic Acid by Oxidation of a Sterically Hindered Thiol (Thiophenetriptycene-8-thiol)1 and Its Characterization». Journal of the American Chemical Society 118 (50): 12836-12837. doi:10.1021/ja962995k. 
4. McGrath, Alaina J.; Garrett, Graham E.; Valgimigli, Luca; Pratt, Derek A. (1 de diciembre de 2010). «The Redox Chemistry of Sulfenic Acids». Journal of the American Chemical Society (en inglés) 132 (47): 16759-16761. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja1083046. Consultado el 17 de junio de 2024. 
5. Rhee, Sue Goo; Kil, In Sup (2017). «Multiple Functions and Regulation of Mammalian Peroxiredoxins». Annual Review of Biochemistry 86: 749-775. PMID 28226215. doi:10.1146/annurev-biochem-060815-014431. 
6. Block, E. (2010). Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science. Royal Society of Chemistry. ISBN 978-0-85404-190-9. 
7. Vaidya V, Ingold KU, Pratt DA (2009). «Garlic: Source of the Ultimate Antioxidants – Sulfenic Acids». Angewandte Chemie International Edition 48 (1): 157-60. PMID 19040240. doi:10.1002/anie.200804560. 
8. «Why does chopping an onion make you cry?». Everyday Mysteries. The Library of Congress. Consultado el 1 de abril de 2019. 
9. Braverman, Samuel (30 de abril de 1990). Patai, Saul, ed. Rearrangements involving sulfenic acids and their derivatives (en inglés) (1 edición). Wiley. pp. 311-359. ISBN 978-0-471-92373-2. doi:10.1002/9780470772287.ch8. Consultado el 17 de junio de 2024. 
10. Michael Carrasco, Robert J. Jones, Scott Kamel, H. Rapoport, Thien Truong (1992). «N-(Benzyloxycarbonyl)-L-Vinylglycine Methyl Ester». Organic Syntheses 70: 29. doi:10.15227/orgsyn.070.0029. 
11. Kröhnke, C. (2016). «Polymer Stabilization». Reference Module in Materials Science and Materials Engineering. ISBN 978-0-12-803581-8. doi:10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9. 
12. Armstrong, C.; Plant, M.A.; Scott, G. (February 1975). «Mechanisms of antioxidant action: the nature of the redox behaviour of thiodipropionate esters in polypropylene». European Polymer Journal 11 (2): 161-167. doi:10.1016/0014-3057(75)90141-X. 
13. Harrop, Todd C.; Mascharak, Pradip K. (2004). «Fe(III) and Co(III) Centers with Carboxamido Nitrogen and Modified Sulfur Coordination: Lessons Learned from Nitrile Hydratase». Accounts of Chemical Research 37 (4): 253-260. PMID 15096062. doi:10.1021/ar0301532. 
14. Allinger, N. L. et al. (1974). Química orgánica. Barcelona: Reverté. pp. 983-984. 
15. Petrovic, Goran; Saicic, Radomir N.; Cekovic, Zivorad (2005). «Phenylsulfenylation of Nonactivated Carbon Atom by Photolysiis of Alkyl Benzenesulfenated: Preparation of 2-Phenylthio-5-heptanol». Organic Syntheses 81: 244. doi:10.15227/orgsyn.081.0244.