Anorgaanilised lahustid

Vesiniksidemete moodustumine vedelas vees

Anorgaaniline lahusti on lahusti, mis ei sisalda orgaanilisi aineid. Anorgaanilised lahustid liigitatakse tavaliselt kaheks: vesi ja muud anorgaanilised lahustid. Vesi on väga eriline lahusti oma füüsikalis-keemiliste omaduste poolest. Vee molekul on väga väike, kuid väga polaarne (suure dipoolmomendiga) ja suure dielektrilise läbitavusega (kõrge suhtelise dielektrilise läbitavusega) ning vedelas olekus võimeline moodustama palju vesiniksidemeid, seega ka lahustab paljusid ühendeid. Vedela vee struktuuri on kõige rohkem uuritud ning tema omadused lahustina on üsna hästi ennustatavad.[1] Vesi on oluline ka väga keskkonnasõbraliku lahustina. Samas ei ole vesi alati sobilik lahusti, sest mõned ühendid võivad veega reageerida ning vees ei lahustu mittepolaarsed ained.[2] Sel juhul kasutatakse anorgaanilisi mittevesilahusteid.

Lahustumine

[muuda | muuda lähteteksti]

Lahustumine on segunemise alajuht, kus ühte ainet on palju rohkem kui teist. Tavaliselt tehakse lahustumise puhul lahja lahuse eeldus, mis tähendab, et lahustunud aine molekulide vahel eeldatakse vastasmõjude puudumist. Lahustumist võib vaadelda kolmes etapis:

  1. lahustuva aine osakeste üksteisest lahtirebimine;
  2. lahusti sisse aukude tegemine;
  3. aukudesse lahustuva aine molekulide asetamine.

Lahustumist vaadeldakse väga erinevate mudelite alusel, kus lahusti molekulid käituvad kas eraldiseisvate molekulidena või nn kontiinumina, kus lahusti molekule ei vaadelda eraldi, vaid ühtse keskkonnana.

Lahustumise empiirilised mudelid

[muuda | muuda lähteteksti]

Selleks, et ennustada erinevate ühendite lahustuvust erinevates solventides, on loodud mitmeid empiirilisi lahustuvuse arvutamise mudeleid.

Üks tuntumaid empiirilisi lahustuvuse mudeleid on Koppeli-Palmi neljaparameetriline võrrand, mis on toodud alljärgnevalt:

A = A0 + yY + pP + eE + bB, kus

  • A on uuritav omadus,
  • A0 on antud omaduse statistiline väärtus gaasifaasis või inertses lahustis,
  • Y on lahusti polaarsus,
  • P on lahusti polariseeritavus,
  • E on lahusti Lewise happelisus ja
  • B on lahusti Lewise aluselisus ning
  • y, p, e, b on vastavad regressiooni koefitsiendid.

Teine väga laialt levinud mudel on LSER-mudel. See on lineaarne vabaenergia sõltuvuse mudel, mis arvestab lahusti sisse augu tekkimise ning lahustuva aine molekulide sinna sisse asetamisega. Seda, kui hästi lahustuva aine molekulid lahustuvad, mõjutavad lahustuva aine ning lahusti vahelised interaktsioonid. LSER-mudeli üldkuju näeb välja selline:

A = A0 + maht/augu teke + dipolaarsus/polariseeritavus + vesiniksidemed, kus

  • A on uuritav omadus,
  • A0 on antud omaduse statistiline väärtus gaasifaasis või inertses lahustis,
  • dipolaarsus/polariseeritavuse liige kirjeldab lahusti ja lahustunud aine vahelisi dipool ja indutseeritud dipool vastasmõjusid,
  • maht/augu teke liige kirjeldab energiat, mida on vaja lahusti-lahusti vastasmõjude ületamiseks ning lahusti sisse augu tekitamiseks ning
  • vesiniksidemete liige kirjeldab vesiniksidemete donoorseid ja aktseptoorseid võimeid lahustuva aine ja lahusti molekulide vahel.[3]

Omadused

[muuda | muuda lähteteksti]

Nagu orgaanilisi lahusteid, saab ka anorgaanilisi lahusteid liigitada kaheks[2]:

  • protoonsed anorgaanilised lahustid, näiteks HF, HsSO4, NH3
  • aprotoonsed anorgaanilised lahustid, näiteks N2O4, BrF3, vedel SO2

Vesilahuste puhul räägitakse hape-alus tugevustest ning kirjeldatakse neid omadusi konstantidega Ka või Kb.

Happe (HX) tugevus vees sõltub happe ning vee võimest loovutada prootonit, mida kirjeldab allolev võrrand:

HX(aq) + H2O(l) → [H3O]+(aq) + X-(aq)

Aluse (B) tugevus vees sõltub aluse ning vee võimest prootonit siduda, mida kirjeldab allolev võrrand:

B(aq) + H2O(l) → [BH]+(aq) + [OH]-(aq)

Anorgaanilistes lahustites ei ole hapete ja aluste käitumine samasugune: need happed, mis on tugevad happed vees, ei pruugi seda olla anorgaanilises lahustis, ning vastupidi. Siiski toimub ka anorgaanilistes lahustites autoionisatsiooni reaktsioon. Sel juhul nimetatakse hapeteks ühendeid, mis toodavad lahusesse juurde lahusti autoionisatsioonil tekkivaid katioonseid vorme, ning alusteks ühendeid, mis toodavad lahusesse juurde lahusti autoionsatsioonil tekkivaid anioonseid vorme.[2]

Üldiselt on anorgaaniliste lahustite omadustest vähe teada, sest paljud neist on väga reaktiivsed ning seega on neid keeruline uurida.

Protoonsed anorgaanilised lahustid

[muuda | muuda lähteteksti]

Ammoniaak

[muuda | muuda lähteteksti]
 Pikemalt artiklis ammoniaak
Ammoniaagi (NH3) molekuli 3D-struktuur

Ammoniaak on värvitu vedelik temperatuuril alla −33 °C. Ammoniaagi vedela oleku temperatuurivahemik on 44,3 K, mis on vee omast rohkem kui poole vähem. Samuti on ammoniaagil madalam keemistemperatuur, mis viitab nõrgematele vesiniksidemetele võrreldes vedela veega. See on seletatav asjaoluga, et lämmastikul on ainult üks vaba elektronpaar, mis saab vesiniksidemeid moodustada, võrreldes veega, millel on vesiniksidemete moodustamiseks hapnikul kaks vaba elektronpaari. Samuti on ammoniaagi suhteline dielektriline läbitavus veega võrreldes palju väiksem ning seetõttu on iooniliste ühendite lahustuvus ammoniaagis palju kehvem kui vees. Erandina saab välja tuua soolad, mille koostises on hästi polariseeritavad anioonid, näiteks ammooniumsoolad, nitraadid ja iodiidid, mis lahustuvad vedelas ammoniaagis hästi.[2][4]

Vedelas ammoniaagis toimub autoionisatsiooni reaktsioon, mida kirjeldab allolev valem:

2NH3 ↔ [NH4]+ + [NH2]-

Väike autoionisatsioonikonstant (Kauto) näitab, et reaktsioon on suunatud vasakule. Siiski saab öelda, et vedelas ammoniaagis reaktsioone läbi viies on happed ühendid, mis tekitavad lahusesse juurde [NH4]+-ioone, ning alused ühendid, mis tekitavad lahusesse juurde [NH2]--ioone.

Vesinikfluoriidhape

[muuda | muuda lähteteksti]
Vesinikfluoriidhappe (HF) molekuli 3D-struktuur

Vesinikfluoriidhape on üks toksilisemaid ja söövitavamaid vedelikke, mis reageerib nii klaasi, metallide, betooni kui ka orgaaniliste ühenditega. Seetõttu on ta ka väga ohtlik inimestele, sest võib põhjustada väga tõsiseid naha- ja luuvigastusi.[5] Vedel HF on leidnud lahustina kasutust alles hiljuti, sest tema hoiustamine on keeruline kõrge reaktiivsuse tõttu. Näiteks reageerib ta klaasiga vastavalt allolevale reaktsioonile:

4HF + SiO2 → SiF4 + H2O

Vesinikfluoriidhapet on võimalik hoida polütetrafluoroeteenist (PTFE) anumates ning täiesti veevabades Cu ja Ni anumates.

Vesinikfluoriidhappe vedela oleku temperatuurivahemik on üle 100 K ning suhteline dielektriline läbitavus toatemperatuuril on võrreldav veega (84). Tänu väga suurele elektronegatiivsuste erinevusele molekuli sees moodustab HF vedelas olekus palju sisemolekulaarseid sidemeid ja tsükleid, mis mõjutavad tugevasti ka teiste ühendite lahustumist vesinikfluoriidhappes. Vesinikfluoriidhappe autoionisatsiooni kirjeldab allolev võrrand, kus Kauto väärtus on 2x10−12:

3HF ↔ [H2F]+ + [HF2]-

Seega vesinikfluoriidhappe lahuses käituvad hapetena ühendid, mis tekitavad lahusesse juurde [H2F]+-ioone, ning alustena ühendid, mis suurendavad lahuses [HF2]--ioonide hulka.

Mitmed orgaanilised ühendid on vesinikfluoriidhappes lahustuvad. Näiteks karboksüülhapped lahustuvad, liites endaga prootoni ning seega käitudes alustena nagu kirjeldatud alloleva võrrandiga:

MeCOOH + 2HF → Me[C(OH)2]+ + [HF2]-

Mõned fluoriidid (SbF5, AsF5, BF5) ning üksikud happed (perkloorhape, fluorosulfoonhape) käituvad vesinikfluoriidhappes hapetena. Näiteks fluorosulfoonhappe reaktsiooni vesinikfluoriidhappega kirjeldab allolev võrrand:

HOSO2F + HF → [H2F]+ + [SO3F]-

Vedel vesinikfluoriidhappe keskkond on väga oluline ka mitmete fluoriidiühendite sünteesiks, sest just selles keskkonnas saadakse elektrolüüsil näiteks ühendeid OF6, SF6, (CF3)3N.[2]

Väga tugevaid happeid, mis on võimelised protoneerima isegi süsivesinikke, nimetatakse superhapeteks. Superhapped on näiteks HF ja SbF5 või HSO3F ja SbF5 segud.

Väävelhape

[muuda | muuda lähteteksti]
 Pikemalt artiklis väävelhape
Väävelhappe (H2SO4) molekuli 3D-struktuur

Väävelhape on väga populaarne anorgaaniline lahusti peamiselt seetõttu, et ta on vedel väga laias temperatuurivahemikus (umbes 300 K). Samas aga on ta väga viskoosne ning kõrge aurustumisentalpiaga, mistõttu on teda reaktsioonisegust väga raske välja aurutada. Üldiselt lahustuvad väävelhappes ainult ioonilised ühendid.

Väävelhappe esimese autoionisatsiooni konstandi väärtus on 2,7x10−4 ning seda kirjeldab allolev võrrand:

2H2SO4 ↔ [H3SO4]+ + [HSO4]-

Seega ühendid, mis väävelhappes käituvad hapetena, toodavad lahusesse juurde [H3SO4]+-ioone ning ühendid, mis käituvad alustena, suurendavad lahuses [HSO4]--ioonide hulka.

Väävelhape on väga tugevalt happeline lahusti ning enamik ühendeid käitub selles alustena, nii ka näiteks vesilahuses hapetena käituvad äädikhape ja lämmastikhape (HNO3), mida kirjeldab allolev võrrand:

HNO3 + H2SO4 → [H2NO3]+ + [HSO4]-

Väga vähe on ühendeid, mis väävelhappes käituvad tugeva happena. Näiteks vees väga tugeva happena käituv perkloorhape on väävelhappes kõigest väga nõrk hape.[2]

Aprotoonsed anorgaanilised lahustid

[muuda | muuda lähteteksti]

Vääveldioksiid

[muuda | muuda lähteteksti]

Vääveldioksiidi vedel faas on küll madalamal temperatuuril kui veel (H2O), kuid veel väiksemas temperatuurivahemikus kui ammoniaagil ning seega leiab ka vähem rakendust. Samas on vedel vääveldioksiid inertne lahusti nii orgaanilistele ühenditele nagu amiinid, alkoholid, karboksüülhapped ja estrid kui ka kovalentsetele anorgaanilistele ühenditele nagu Br2, PCl3, SOCl2 jne.

Vääveldioksiid erineb teistest käsitletud anorgaanilistest lahustitest, sest tema autoionisatsioonil tuleb eraldada kahekordsed laengud, nagu näidatud alltoodud võrrandiga:

2SO2 ↔ [SO]2+ + [SO3]2-

Kahekordsete laengute eraldamine on energeetiliselt väga kulukas ning erinevate meetoditega on näidatud, et vääveldioksiid ei autoioniseeru.

Vedel vääveldioksiid on oluline ka seetõttu, et temas on võimalik sünteesida mitmeid katioonseid vorme, nagu [I3]+ ja [I5]+. Vääveldioksiidi gaasi rõhu tõstmisel on teda lihtne veeldada ning seega kasutatakse vedelat vääveldioksiidi külmutusseadmetes, kuivatatud puuviljade säilitamiseks ning kangaste pleegitamiseks. Enim kulub vääveldioksiidi maailmas siiski väävelhappe tootmiseks.[2][4]

Dilämmastiktetraoksiid

[muuda | muuda lähteteksti]

Dilämmastiktetraoksiidi (N2O4) vedela faasi temperatuurivahemik on väga väike, samuti on tal väga madal suhteline dielektriline läbitavus, mis teeb temast kehva lahusti enamikule anorgaanilistele ühenditele. Sellegipoolest on vedel dilämmastiktetraoksiid leidnud lahustina spetsiifilist rakendust.

Dilämmastiktetraoksiidi autoionisatsiooni kirjeldamiseks on pakutud kahte versiooni:

N2O4 ↔ [NO]+ + [NO3]-

N2O4 ↔ [NO2]+ + [NO2]-

Kummalegi protsessile pole kinnitust leitud ning tõenäoliselt toimuvad need väga vähesel määral.

Dilämmastiktetraoksiid on väga tugev oksüdeerija ja nitreerija. Näiteks reageerib ta Li ja Na-ga, moodustades nitraate ning eraldades lämmastikoksiidi. Vastav reaktsioon on toodud allolevas võrrandis:

Li + N2O4 ↔ LiNO3 + NO

Dilämmastiktetraoksiidi koos hüdrasiini derivaatidega kasutati Apollo missioonidel kütusena. Seda väga tugevalt eksotermilist reaktsiooni kirjeldab allolev võrrand:

5N2O4 + 4MeNHNH2 → 9N2 + 12H2O + 4CO2 [2]

Broomtrifluoriid

[muuda | muuda lähteteksti]
Broomtrifluoriidi (BrF3) molekuli 3D-struktuur

Broomtrifluoriid on toatemperatuuril kollakas vedelik, millel on väga tugevad fluorineerivad võimed. Ta fluorineerib praktiliselt kõiki ühendeid, mis temas lahustuvad. Üllatuslikult ja vastupidi vesinikfluoriidhappele saab broomtrifluoriidi hoida klaasist anumates.

Broomtrifluoriidi autoionisatsiooni kirjeldab allolev võrrand, kusjuures autoionisatsiooni konstandi väärtus on 8x10−3 (281,8 K):

2BrF3 ↔ [BrF2]+ + [BrF4]-

Seega ühendid, mis selles lahustis käituvad hapetena, tekitavad lahusesse juurde [BrF2]+-ioone, ning ühendid, mis käituvad alustena, suurendavad lahuses [BrF4]--ioonide hulka. [2]

Ioonsed vedelikud

[muuda | muuda lähteteksti]
 Pikemalt artiklis Ioonne vedelik

Ioonsed vedelikud on soolad, mis on toatemperatuuril vedelad. Ioonseid vedelikke kasutatakse lahustitena üha enam peamiselt tänu nende keskkonnasõbralikele omadustele. Rohelisteks peetakse ioonseid vedelikke seetõttu, et nad lahustavad paljusid ühendeid, neil on madal aururõhk, nad on vähesüttivad ning nad on väga laias temperatuurivahemikus vedelad.

Ioonseid vedelikke kasutatakse erinevate sünteeside läbiviimiseks, elektrokeemilistes vooluallikates, ekstraheerimisprotsessides jne. [2]

Superkriitilised vedelikud

[muuda | muuda lähteteksti]
Aine olekudiagramm, kust on näha, et kriitilisest punktis kõrgemal temperatuuril ja rõhul asub aine olek, mida kutsutakse superkriitiliseks vedelikuks
 Pikemalt artiklis Ülekriitiline süsinikdioksiid

Superkriitilised vedelikud on ühendid, mis on kõrgemal temperatuuril ja rõhul kui nende kriitiline punkt. Superkriitiliste vedelike omadused on vedeliku ja gaasi omade vahepealsed, nende tihedus muutub temperatuuri või rõhu tõstmisega ning sarnaneb pigem vedelikega, kuid nad on vähem viskoossed kui puhtad vedelikud, sarnanedes pigem gaasidega. Seetõttu on nii vedelikud kui ka gaasid superkriitilises vedelikus lahustuvad.

Üks enam kasutatud ja odavaim anorgaaniline lahusti on superkriitiline süsihappegaas (CO2). Superkriitilise süsihappegaasi kriitiline punkt on temperatuuril 31,1 °C ja rõhul 7,382 MPa. Superkriitiline CO2 kogub populaarsust just tänu kergesti saavutatavale superkriitilisele rõhule ja temperatuurile ning tänu oma keskkonnasõbralikkusele ja keemilisele inertsusele. Superkriitilist süsihappegaasi kasutatakse orgaaniliste ühendite ekstraheerimisel, peamiselt kofeiini eraldamisel, ning ülitäpsete masinate puhastamiseks, sest ta lahustab hästi õlisid ja rasvu ega jäta aurustumisel jälgi.[5]

Superkriitiliste vedelikena on uuritud ka ammoniaaki ja vett. Ehkki ammoniaagi superkriitiline olek on üsna kergesti saavutatav, ei ole ta keemiliselt inertne, reageerib väga paljude ühenditega ning on mürgine ega ole seetõttu eriti laia kasutusalaga. Superkriitilise vee puhul on aga probleemiks tema kõrge kriitilise punkti temperatuur ja rõhk, mistõttu on ka tema kasutamine piiratud. [2]

Vaata ka

[muuda | muuda lähteteksti]

Viited

[muuda | muuda lähteteksti]
  1. ↑ Reichardt, C.; Welton, T. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry; Wiley-VCH, 2011
  2. ↑ 2,00 2,01 2,02 2,03 2,04 2,05 2,06 2,07 2,08 2,09 2,10 Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. Inorganic Chemistry; Pearson Ed., 2005
  3. ↑ http://dspace.ut.ee/bitstream/handle/10062/1069/tulp.pdf?sequence=5
  4. ↑ 4,0 4,1 Atkins, P.; Jones, L. Keemia alused. Teekond teadmiste juurde; Tartu Ülikooli Kirjastus, 2012
  5. ↑ 5,0 5,1 Shriver, D. F., Atkins, P. W., Overton, T. L., Rourke J. P., Weller, M. T., Armstrong, F. A. Inorganic Chemistry; Oxford University Press, 2006