Mikrolainekeemia

Mikrolainekeemia on teadusharu, kus keemiliste reaktsioonide läbiviimiseks kasutatakse mikrolainekiirgust. Selle kasutamine võimaldab lühikese ajaga saavutada kõrgeid temperatuure, mistõttu reaktsiooni kestus väheneb märgatavalt. Lühike reaktsiooniaeg ja vähene kõrvalsaaduste hulk on teinud selle meetodi orgaanilises sünteesis väga populaarseks. Lisaks kasutatakse seda polümeeride ja anorgaanilises keemias, materjaliteaduses ning farmaatsiatööstuses.^[1] Lühike reaktsiooniaeg võimaldab uute ühendite väljatöötamist kiirendada, sest sünteese saab mikrolainekeemia abil teha sama aja jooksul mitu korda rohkem. Mikrolaineahjudes läbiviidavad sünteesid on ökonoomsed, tõhusad, ohutud ja nendega kaasneb vähem jäätmeid ja saastet, mis on rohelise keemia seisukohast hea.^[2]

Ajalugu

20. sajandi keskpaigast teatakse, et mikrolaineid saab kasutada materjalide kuumutamiseks. Mikrolainekeemia alguseks orgaanilises keemias võib pidada 1986. aastat, kui professorid Richard Gedye ning Raymond J. Giguere ja George Majetich avaldasid publikatsioone mikrolainekeemia kasutamisest laboris. Nad leidsid, et mikrolainekiirguse rakendamisel kulgeb reaktsioon palju kiiremini kui tavapärasel kuumutamismeetodil. Reaktsioonid, mille läbiviimiseks kulus tüüpiliselt vähemalt 8 tundi, võtsid tänu mikrolainekiirgusele aega vaid mõne minuti.^[3]. Teadusharu areng oli küllaltki aeglane, kuid 1990. aastate keskpaigast alates on publikatsioonide arv märgatavalt kasvanud. Selle tõi kaasa vastavate töövahendite areng ja kättesaadavus, kuid samuti ka üha suurenev huvi lühemate reaktsiooniaegade vastu.^[4]

Mikrolaineahi

Mikrolainekeemia alguspäevil viidi sünteese läbi kodustes mikrolaineahjudes, millel puudus temperatuuri ja rõhu mõõtmise võimalus. Reaktsiooninõuna kasutati kinniseid teflonist või klaasist anumaid. Tavalised mikrolaineahjud ei pea karmidele laboritingimustele vastu: happed ja solvendid korrodeerivad masina sisemuse ning puudub kontroll turvalisuse üle. Kiire, kuid samas halvastijuhitav orgaaniliste solventide kuumutamine kinnistes anumates põhjustas sageli plahvatusi. 1990. aastatel üritasid mitmed teadlasrühmad leida lahendust, kuidas mikrolainete kasutamine oleks ohutum. Plahvatuste vältimiseks hakati eksperimenteerima solvendivaba mikrolainekeemiaga, kuid probleemideks jäid ebaühtlane kuumutamine, segamisvõimaluse puudumine ja täpse temperatuuri saavutamine. Tänapäevastel keemialaboritesse mõeldud mikrolaineahjudel on olemas temperatuuri- ja rõhusensorid, sisseehitatud magnetsegaja, võimsuse kontroll ja tarkvaraprogramm, mis tagab ohutuse. Selline mikrolaineahi on aga küllaltki kallis, mistõttu paljud teadusasutused seda endale veel lubada ei saa.^[5] Eestis on selline mikrolaineahi olemas näiteks Tartu Ülikooli tehnoloogiainstituudis.

Mikrolainekiirgus

Elektromagnetlainete skaalal on mikrolainekiirguse piirkond infrapunakiirguse ja raadiolainete vahel. Vastav lainepikkuste vahemik on 1 mm kuni 1 m ehk sagedused 0,3–300 GHz.^[4]

Mikrolaine koosneb kahest komponendist: elektriväljast ja magnetväljast, mis on pidevas võnkumises. Seetõttu on liikuval lainel vaheldumisi positiivne ja negatiivne elektrivälja väärtus. See üleminek paneb kiirguse mõjualasse jäävad dipoolmomendiga molekulid ja ioonid pöörlema, et oma poolusi muutuvale elektriväljale vastavalt joondada. Osakeste liikumine tekitab soojusenergiat, millega kaasneb temperatuuri tõus.^[3]

Kuumutamine

Tavaliselt kuumutatakse enamikku orgaanilise keemia reaktsioone, kasutades tavapäraseid meetodeid, näiteks õlivanni. Selline temperatuuri tõstmine on küllaltki aeglane, kuna reaktsioonisegu kuumutamiseks peame kuumutama esmalt reaktsioonianumat. Lisaks võib soojenemine toimuda ebaühtlaselt ning viia mõne piirkonna ülekuumenemiseni, mis põhjustab reaktsioonisegus olevate ainete soovimatut lagunemist. Alternatiiviks on kuumutamine mikrolainete abil. See meetod kasutab ära teatud ainete omapära muundada elektromagnetenergiat kuumuseks. Mikrolainekiirgus pääseb läbi katseanuma seinte ja kuumutab ainult reagente ja solventi, mitte katseanumat ennast. Kui mikrolaineahi on õigesti kavandatud, siis temperatuuri tõus on kogu proovi lõikes ühesugune, tänu millele võib tekkida vähem kõrvalsaadusi. Hermeetilistes süsteemides on võimalik rõhu abil tõsta temperatuuri palju kõrgemale solvendi harilikust, tavatingimustele vastavast keemistemperatuurist.^[4]

Iga energia üleminek, mille on põhjustanud mikrolainekiirgus, toimub väga kiiresti – see võtab aega ühe nanosekundi. Peaaegu pidev energia juurdetulek on kiirem kui molekuli relaksatsioonikiirus, mis on umbes 10⁻⁵ sekundit. Kuna energiat lisatakse juurde kiiremini kui kuluks aega, et molekulid täielikult relakseeruksid, siis on molekulid lahuses pidevas mittetasakaalulises olekus. Sellises ergastatud olekus molekulidel on rohkem kui piisavalt energiat, et ületada aktivatsioonibarjäär ja viia reaktsioon lõpuni.^[3]

Solvendi mõju

Iga solvent ja reagent neelab mikrolaineenergiat erinevalt. Kuna ainetel on erinev polaarsus, siis on erinev ka see, mil määral muutuv mikrolaineväli molekuli mõjutab. Polaarsemal lahustil on tugevam dipoolmoment, mis paneb ta rohkem pöörlema, et olla vastavuses muutuva väljaga. Aine, mis on vähem polaarne, ei ole niivõrd palju häiritud muutuvast väljast ja seetõttu ei neela ka nii palju mikrolaineenergiat.

Solvendid saab jagada kolmeks vastavalt sellele, kui hästi nad mikrolainekiirgust neelavad. Polaarsed ained, näiteks enamik alkohole, on suure neelduvusega. Keskmise neelduvusega on ketoonid, samuti äädikhape. Madala neelduvuse eelduseks on molekuli mittepolaarsus, millele vastavad süsivesinikud.

Kuigi lahusti polaarsus annab küllaltki palju informatsiooni sellest, kui hästi reaktsioonisegu mikrolaineenergiat neelab, mõjutavad seda ka teised segu komponendid. Lähteained, katalüsaator, lahusti ja teised reagendid neelavad kõik mikrolaineenergiat erinevalt – mõned rohkem, teised vähem. Seega sõltub reaktsioonisegu neelduvus kõigi segus olevate komponentide neelduvusest.

Võib üldistada, et kui on vaja saavutada kõrge temperatuur, siis kasutatakse väga polaarset solventi, mis võimaldab kiiresti soovitud temperatuurini jõuda. Väiksema neelduvusega lahustitega võib samuti kõrgeid temperatuure saavutada, kui segu teised komponendid piisavalt mikrolaineenergiat neelavad.^[3]

Erinähtused

Enamasti tuleneb keemilise reaktsiooni kiiruse suurenemine termilisest mõjust. Üldine reegel on, et mida kõrgem temperatuur, seda kiiremini reaktsioon kulgeb. Sellisel juhul peaks sama reaktsioonikiirus sõltuma kuumutamismeetodist. On tehtud võrdluskatseid, kus sünteesi viiakse paralleelselt läbi nii mikrolaineahjus kui ka õlivannil. Sama reaktsiooniaja ja temperatuuri juures on mikrolainemeetodil saadud suurem saagis. Sellist nähtust nimetatakse termiliseks mikrolainemõjuks. Lisaks termilistele mõjudele on olemas dielektrilise kuumutamise omapärast tulenevad nähtused. Need kiirendavad keemilist muundumist mikrolaineväljas ja neid ei ole võimalik saavutada tavaliste kuumutamismeetoditega.

Mikrolainekeemia üks põhiprobleeme on solvendi ülekuumutusnähtus. On leitud, et mikrolainekiirguse abil kuumutatud vedelikuid keevad temperatuuridel, mis on kõrgemal nende tavapärasest keemistemperatuurist. Ülekuumutusnähtus tekib, sest mikrolaineenergia võimsus on üle kogu lahusti ruumala hajunud, mitte ei kontsentreeru olemasolevatele vedeliku-gaasi piirpindadele. Harilikul kuumutamisel lähtub keemine anuma ja vedeliku kokkupuutepunktidest ehk nõu seintest, kus temperatuur on kõige kõrgem, ja kandub sealt edasi. Mikrolainekuumutamisel pole lahustis algseid keemispunkte, keemine ei hakka toimuma ning seetõttu üleliigne soojusenergia ei vabane. Selleks, et probleemist lahti saada, tuleb reaktsioonisegule lisada keedukivisid või kasutada pidevat segamist.

Mõned teadlased arvavad, et lisaks termilisele mikrolainemõjule on olemas ka mittetermiline mikrolainemõju. See on reaktsiooni kiirenemine mikrolaineväljas, mida ei saa seletada termilise mikrolainemõju abil. Põhiliselt on enamik mittetermilisi mõjusid põhjustatud elektrivälja ja kindlate molekulide interaktsioonidest reaktsioonikeskkonnas.^[6]

Viited

1. Nicholas E. Leadbeater."Microwave Heating as a Tool for Sustainable chemistry",2010.
2. André Loupy."Microwaves in Organic Synthesis, Second edition", 2006.
3. "Microwave Chemistry: How it all Works". cem.com/page130.html. Originaali arhiivikoopia seisuga 20.10.2013. Vaadatud 29.09.2013.
4. Lidström, P.; Tierney, J.; Wathey, B.; Westman, J. "Microwave assisted organic synthesis – a review" Tetrahedron. 2001, 57, 9225–9283.
5. Oliver Kappe, Doris Dallinger, S. Shaun Murphree. "Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists: Strategies, Instruments and Protocols", 2009.
6. Interaction of microwave irradiation with material microwavetec.com (vaadatud 29.09.2013)