2012. aastal sai Matvitšukist Ukraina parlamendi (Ülemraada) inimõiguste voliniku juures tegutseva nõuandekomisjoni liige.[5][6]
Pärast rahumeelsete meeleavalduste vägivaldset mahasurumist KiievisIseseisvuse väljakul 30. novembril 2013 koordineeris ta Euromaidani SOS kodanikualgatust. Euromaidani SOS-i eesmärk oli pakkuda õigusabi Euromaidani ohvritele Kiievis ja teistes Ukraina linnades, samuti koguda ja analüüsida teavet meeleavaldajate kaitsmiseks ning anda olukorrale vahehinnanguid.[7] Sellest ajast alates on Matvitšuk korraldanud mitmeid rahvusvahelisi mobilisatsioonikampaaniaid meelsusvangide vabastamiseks, nagu kampaania "#letmypeoplego" ja ülemaailmne aktsioon "#SaveOlegSentsov" ebaseaduslikult vangistatud inimeste vabastamiseks Venemaal ning okupeeritudKrimmis ja Donbassis.[8] Ta on koostanud mitu aruannet ÜRO organitele, Euroopa Nõukogule, Euroopa Liidule, OSCE-le ja esitanud avaldusi HaagiRahvusvahelisele Kriminaalkohtule.[9][3]
4. juunil 2021 nimetati Matvitšuk ÜRO piinamise vastase komitee liikmeks[10] ja tegi ajalugu Ukraina esimese naiskandidaadina ÜRO lepinguorganisse.[11] Ta lõi platvormi, et piirata vägivalda naiste vastu konfliktis.
Ajavahemikul Väärikuse revolutsioonist kuni 2022. aastani keskendus ta Donbassi sõja ajal toimunud sõjakuritegude dokumenteerimisele. Kohtudes 2014. aastal USA toonase asepresidendiJoe Bideniga, pooldas ta sõja lõpetamiseks suuremat relvatoetust.[12]
Pärast 2022. aasta Venemaa sissetungi Ukrainasse on Matvitšuk esinenud paljudes rahvusvahelistes meediakanalites, et esindada Ukraina kodanikuühiskonda, eelkõige seoses riigisiseselt ümber asustatud inimestega ning sõjakuritegude ja muude inimõigustega seotud küsimustega. Foreign Policy andmetel pooldas ta spetsiaalse „hübriidkohtu” loomist, mis uuriks sõjakuritegusid ja inimõiguste rikkumisi, kuna teemasid on palju.[13] Matvitšuk kutsus üles andma Vladimir Putin ja Vene sõdurid eritribunalis kohtu alla sissetungi eest Ukrainasse, väites, et sellel võib olla jahutav mõju "Vene vägede toime pandud inimõiguste rikkumiste jõhkrusele".[14]
2007. aastal pälvis Oleksandra Matvitšuk Vassõl Stuse nimelise auhinna "selle valdkonna silmapaistvate saavutuste, selge kodanikupositsiooni ja aktiivse kohaloleku eest Ukraina kultuuriruumis". Ta on noorim selle auhinna võitja.[15]
2015. aastal sai Matvichuk Norra "Lindebrække auhinna demokraatia ja inimõiguste eest" laureaadiks. Žürii esimees ja endine Norra välisminister Jan Petersen põhjendas nende valikut: "Oluline on toetada ja austada neid, kes osalesid Ukraina demokraatia liikumises. Need, kes töötasid ööd ja päevad, kõnelesid Ukraina demokraatliku arengu eest – ja hiljem uurisid Maidanil aset leidnud kuritegusid. Tänavune Sjur Lindebrække demokraatia inimõiguste auhinna saaja on selline hääl.”[16] 24. veebruaril 2016 tunnustasid 16 OSCE delegatsiooni Matvitšuki oma esimese "Demokraatia kaitsja" auhinnaga eksklusiivse panuse eest demokraatia ja inimõiguste edendamisse. [17] Seejärel tunnustas USA saatkond Ukrainas Matvitšuki 2017. aasta Ukraina vapraks naiseks "tema pideva ja julge pühendumise eest Ukraina rahva õiguste kaitsmisel".[18] Septembris 2022 pälvisid Matvitšuk ja Kodanikuvabaduste keskus (organisatsioon, mida juhib Matvitšuk) Õige elamisviisi auhinna töö eest Ukraina demokraatlike institutsioonidega ja sõjakuritegude eest vastutusele võtmise eest.[19] Ta kuulutati 2022. aasta detsembris BBC 100 naise hulka.[20]
Kodanikuvabaduste keskus pälvis 2022. aasta Nobeli rahuauhinna koos Aless Bjaljatski ja Venemaa organisatsiooniga Memorial.[21] See oli esimene Nobeli auhind, mis anti Ukraina kodanikule või organisatsioonile.[22]
16. veebruaril 2023 anti talle Université Catholique de Louvaini doktori honoris causa.[23][24]