Ümberkristallimine
Ümberkristallimine ehk ümberkristalliseerimine ehk ümberkristallisatsioon on orgaanilises keemias üks peamisi meetodeid tahkete ainete puhastamiseks. Kuna tahkete ainete lahustuvus suureneb temperatuuri tõustes, siis lahustatakse ühend võimalikult väikses kuuma lahusti koguses ning saadakse küllastunud lahus. Segu jahtumisel kristalliseerub tahkis puhtamana välja ning soovimatud lisandid jäävad lahustisse.[1]
Ümberkristallisatsiooniseade
[muuda | muuda lähteteksti]
Ümberkristallimise seade koosneb tavaliselt jahutist, vastuvõtuanumast, magnetseguri pulgast ja magnetseguriga pliidist.[2]
Jahuteid kasutatakse, et kondenseerida solvendi ehk lahusti aurud uuesti vedelale kujule. Õhkjahutit kasutatakse mittelenduvate solventide puhul (nt vesi) ja vesijahutit kergesti lenduvate solventide puhul (nt dietüüleeter). Ümberkristallimiseks valitakse anum (ümarkolb või kooniline kolb), mis on kaks või kolm korda suurem kui arvatav lahustamiseks kuluva solvendi ruumala.[1]
Etapid
[muuda | muuda lähteteksti]
2. Solvent (läbipaistev) lisatakse tahkisele (kollane) 3. Tahke aine lahustatakse kuumas lahustis ja saadakse küllastunud lahus (kollane) 4. Lahus jahtub ja saadakse kristallid (kollased)
Peamised ümberkristallimise etapid on järgmised:
- lahusti valimine;
- lahuse kuumutamine lahusti keemistemperatuurini;
- lahusti lisamine, kuni kogu tahke aine on lahustunud;
- segu kuumalt filtreerimine, et eraldada lahustumatud lisandid või aktiivsüsi;
- kuuma lahuse jahtumine ning kristalliseerumine;
- kristallide kogumine filtreerimisega;
- kristallide pesemine vähese külma lahustiga;
- kristallide kuivatamine.[3]
Lahusti valik
[muuda | muuda lähteteksti]Õiges lahustis lahustub tahke aine maksimaalselt kõrgel temperatuuril ja minimaalselt toatemperatuuril. Lisandid võivad lahustuda vähesel määral külmas solvendis, kuid ei tohi täielikult lahustuda kuumas ega külmas. Muidu kristalliseeruvad jahtumisel soovimatud lisandid koos produktiga välja.[4]
| Solvent | Suhteline dielektriline läbitavus (εr) |
Lahustub vees |
|---|---|---|
| Petrooleeter | 1,9 | Ei |
| Heksaan | 1,9 | Ei |
| Tolueen | 2,38 | Ei |
| Dietüüleeter | 4,34 | Vähesel määral |
| Kloroform | 4,81 | Ei |
| Etüülatsetaat | 6,02 | Jah |
| Atsetoon | 20,7 | Jah |
| Etanool (95%) | 24,6 | Jah |
| Metanool | 32,6 | Jah |
| Vesi | 78,5 | – |
Lahusti valimisel arvestatakse, et ühendid, mis on struktuurilt sarnased, lahustuvad teineteises. Ehk polaarne aine lahustub tõenäolisemalt polaarses lahustis (nt vesi, etanool), kuid ei lahustu mittepolaarses lahustis (nt tolueen, heksaan).[3] Üks lahusti polaarsust iseloomustav suurus on suhteline dielektriline läbitavus (εr). Mida kõrgem on keskkonna suhteline dielektriline läbitavus, seda polaarsem on keskkond. Solvent loetakse polaarseks, kui εr>15 ja mittepolaarseks, kui εr<15.[5][6] Välja valitud solvent ei tohi reageerida lahustatava ainega ega olla kõrgema keemistemperatuuriga kui on tahke aine sulamistemperatuur, kuna ümberkristallitav aine võib lahustumise asemel sulada lahustis [3].
Katsed sobivaima lahusti määramiseks
[muuda | muuda lähteteksti]Sobiva lahusti leidmiseks võetakse umbes 20 mg tahket ainet katseklaasi ning jälgitakse, kas see lahustub umbes 0,5 ml-s uuritavas lahustis. Kui enamus lahustub, siis solvent ei sobi. Kui aga lahustub ainult väike osa, siis järgmisena segu kuumutatakse. Õige solvendi puhul enamus tahkest ainest lahustub ja jahtudes tekivad kristallid.[7]
Kahe lahusti segu ehk solvendi paari kasutatakse siis, kui tahke aine lahustub osades solventides liiga palju ja teistes liiga vähe. Segu komponentide valimisel lahustatakse tahkis võimalikult väikses koguses hästi lahustavas solvendis, seejärel lisatakse teist lahust vähehaaval, kuni tekib hägu, mis tähendab, et lahus on küllastunud. Hägu kaob, kui lisada uuesti esimest solventi. Kui lahuse jahtumisel tekivad kristallid, siis on kasutatud õiges suhtes kahe lahusti segu. Segu komponendid peavad ka teineteises lahustuma.[1]
Lahustamine
[muuda | muuda lähteteksti]Tahke aine kaetakse lahustiga ning kuumutatakse solvendi keemistemperatuurini. Koos segamisega lisatakse aeglaselt lahustit, kuni kogu tahkis on lahustunud. Lahusti kiirel lisamisel on lihtne jätta tähelepanemata hetke, kui on lisatud piisav kogus lahustit küllastunud lahuse saamiseks. Väljakristalliseerumist aga ei toimu mitteküllastunud lahuses.[3]
Jahutamine ja kristalliseerumine
[muuda | muuda lähteteksti]Lahus jäetakse toatemperatuurile jahtuma mõnekümneks minutiks. Kui kristalle ei moodustu, siis jahutatakse jäävanni (jää ja vee segu) abil lahus veelgi madalama temperatuurini. Kuna madalama temperatuuri juures tahke aine lahustuvus halveneb, siis on võimalik saada suurem ümberkristallimise saagis. Kiiret jahutamist kasutatakse harva, sest nii tekivad väiksemad kristallid ja kristallimoodustumise käigus võivad lisandid kristallivõresse kinni jääda.[3]
Kristallide moodustumist saab soodustada, kui hõõruda lahust klaaspulgaga vastu kolvi seina ehk tritureerida. Mitteküllastunud lahuse puhul võib lahustit vähemaks aurutada, et produkt saaks välja kristalliseeruda.[3] Üleküllastunud lahuse puhul lisatakse ümberkristallimise kolbi paar tahke aine kristalli, et nende pinnal saaks toimuda kristalliseerumine (idustamine). Kui ei ole tahke aine kristalle kõrvale pandud, siis saab lenduva solvendi puhul idustamiseks vajaminevad kristallid samast lahusest, kastes klaaspulga lahusesse ning oodates, kuni solvent aurustub ja kristallid tekivad.[4]
Kristallide eraldamine ja pesemine
[muuda | muuda lähteteksti]Kristalliseerumise lõppedes eraldatakse kristallid lahusest vaakumfiltreerimisega. Alandatud rõhul kasutatakse Büchneri lehtrit ja Bunseni pudelit või klaasfiltrit, et vedeliku aurustumisega ei jääks soovimatud lisandid kristallidele. Seda meetodit ei saa kasutada kuuma lahuse filtreerimisel, kuna alandatud rõhul võib lahus uuesti keema minna.[3]
Eraldatud kristallid pestakse ehk loputatakse filtril lahustamiseks kasutatud külma solvendi väikeste kogustega, et eraldada lisandid, mis võisid jääda kristallide pinnale. Samal ajal segatakse spaatliga solvendi ja kristallide segu ning seejärel filtreeritakse alandatud rõhul. Kui eelnevalt ei jahutatud ümberkristallimise segu toatemperatuurist madalamale, siis võib saadud filtraati jahutada jäävannis, et kristallilist produkti juurde saada. Nii saadud tahke aine on tõenäolisemalt ebapuhtam kui esimese kristallumise produkt.[4] Saadud kristallid pannakse eksikaatorisse või õhu kätte kuivama[2].
Dekoloriseerimine
[muuda | muuda lähteteksti]Kui lahus on pärast teadaolevalt värvitu tahke aine lahustamist värviline, siis võib lahus sisaldada lisandeid. Värviliste lisandite eemaldamiseks kasutatakse aktiivsütt (nt Norit). Poorne pind adsorbeerib hästi konjugeeritud värvilised ühendid ning polümeersed ja teised reaktiivsed lisandid. Aktiivsüsi lisatakse kuumale lahusele, mida seejärel keedetakse segades paar minutit. Hiljem filtreeritakse aktiivsüsi kuumalt lahusest välja.[1][3]
Filtreerimine
[muuda | muuda lähteteksti]
2. Solvent (läbipaistev) lisatakse ühendi (kollane) ja lahustumatu lisandi (violetne) segule 3. Kuumutamisel saadakse kollase ühendi küllastunud lahus (kollane) 4. Lahus filtreeritakse kuumalt 5. Küllastunud lahus (kollane) jahtub ning tahke aine kristalliseerub välja (kollane)
Kuumalt filtreerimist kasutatakse siis, kui on lahust aktiivsöega dekoloriseeritud või kui lahus sisaldab lisandeid, mis solvendi lisamisel enam ei lahustu. Lahus filtreeritakse keemistemperatuuri lähedasel temperatuuril läbi kurdfiltri, samal ajal kuumutades lehtrit ja vastuvõtuanumat.[3] Kuna segu kuumana filtreerimisel osa lahustist aurustub, siis lisatakse 2–5% solventi rohkem kui kuumalt lahustamiseks vaja, et ära hoida enneaegset kristalliseerumist [4].
Kristallide puhtus
[muuda | muuda lähteteksti]Ümberkristallitud aine puhtust iseloomustatakse määrates selle sulamistemperatuuri. Proovi kuumutatakse ja võetakse temperatuuri vahemik, kus aine hakkab sulama ning kuni on täielikult sulanud. Ümberkristallitud aine on kõrge puhtusega, kui vahemik on kitsas (1–2 °C). Lisandite korral on temperatuuride erinevus suurem ning segu hakkab sulama madalamal temperatuuril kui puhta ühendi korral. Nähtust kasutatakse ära talviti teede soolamisega, sest soola ja jää segu sulab madalama temperatuuri juures kui puhas jää. Aine puhtust on võimalik kindlaks teha ka kromatograafiliste ning spektraananalüüsi meetoditega.[4]
Teisi meetodeid
[muuda | muuda lähteteksti]Lahustita ümberkristallimine
[muuda | muuda lähteteksti]Ümberkristallimist on võimalik läbi viia ka lahustita. Protsessi käigus sulatatakse tahke aine ja seejärel lastakse uuesti kristalliseeruda, nii et lisandid jäävad sulanud olekusse. Nii valmistatakse arvuti kiipides olevad kõrge puhtusega räni üksikkristalle. Seda meetodit kasutatakse harva, kuna puhast ühendit on raske segust eraldada.[4]
"Külm" ümberkristallimine
[muuda | muuda lähteteksti]| Solvent 1 | Solvent 2 |
|---|---|
| Metanool | Vesi |
| Etanool | Vesi |
| Atsetoon | Vesi |
| Dietüüleeter | Atsetoon |
| Dietüüleeter | Heksaan |
Lahuses saab kristalliseerumist peale temperatuuri muutmise põhjustada ka lahusti polaarsuse muutmisega. Selleks kasutatakse solvendi paare, kus kõigepealt lahustatakse tahke aine paremini lahustuvas solvendis ning lisatakse seda 10–15% rohkem kui lahustamiseks vaja on. Seejärel lisatakse teist solventi nii kaua, kuni kogu lahus on hägune. Lõpuks jahutatakse jäävannis, et kogu produkt saaks välja kristalliseeruda ja filtreeritakse. Saadud kristallid lahustatakse uuesti ja ümberkristallitakse samamoodi mitmel korral. Nii ei ole vajalik dekoloriseerimine, kuna õlised ja värvilised lisandid eemalduvad mitmekordsete lahjendustega.[7]
Mikromõõtmetes ümberkristallimine
[muuda | muuda lähteteksti]Tavalist ümberkristallimist viiakse läbi tahkete ainetega, mida on rohkem kui 100 mg. Et protsessi kaod oleksid võimalikult väikesed, siis kasutatakse seadmeid, kus kristalliseerumine, filtreerimine ja pesemine toimuvad kõik samas anumas. Näiteks on olemas viaalid, mille korgid on auguga ning alt kaetud filtriga. Pärast kristalliseerumise etappi keeratakse viaal tagurpidi ning filtreeritakse solvent pealt ära. Läbi korgi surutakse nõel, mille abiga pestakse kristalle külma lahustiga. Viimasena eemaldatakse filter ja kristallid pannakse kuivama.[8]
Viited
[muuda | muuda lähteteksti]- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 Mohring, J.; Hammond, C.; Schatz, P. Techniques in Organic Chemistry, Second Edition. W.H. Freeman and Company, 2006.
- ↑ 2,0 2,1 Viirlaid, S.; Panov, D. Orgaanilise keemia sünteesipraktikum. Tartu Ülikooli Kirjastus, 2014.
- ↑ 3,00 3,01 3,02 3,03 3,04 3,05 3,06 3,07 3,08 3,09 Eaton, D. Laboratory Investigations in Organic Chemistry. McGraw-Hill Book Company, 1989.
- ↑ 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 "Recrystallization" Kasutatud 05.10.2014
- ↑ 5,0 5,1 https://web.archive.org/web/20141029144856/http://tera.chem.ut.ee/~ivo/Solvent/1.2.1_Vedelike_Omadused_I.pdf Kasutatud 06.10.2014
- ↑ Reichardt, C.; Welton, T. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Fourth Edition. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2011.
- ↑ 7,0 7,1 Hiegel, G. Selecting a Solvent for Recrystallization. J. Chem. Educ., 1986, 63, 273.
- ↑ Bierne, D.; Smith, S.; Hoogenboom, B. Selecting a Solvent for Recrystallization. J. Chem. Educ., 1974, 51, 602.