Aksiaalinen kiraalisuus

Stereokemiassa aksiaalista kiraalisuutta ilmentävillä molekyyleillä on ne lävistävä kuvitteellinen akseli, jonka myötä molekyylin rakenteet ovat kiertyneet epäsymmetrisesti eli kiraalisesti.[1] Tämänlaiset molekyylit ovat kiraalisia, mutta niillä ei välttämättä ole kiraliakeskuksia.

Aksiaalinen kiraalisuus on stereoisomerian muoto.

Kiertyneet molekyylit

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Kierteet

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]
P, Δ, oikeakätinen kierre.
M, Λ, vasenkätinen kierre.

Kierremäiset molekyylit voivat kiertyä kahteen eri suuntaan niille voidaan määrittää kätisyys. Kierre voi olla:[1]

  • oikeakätinen eli P- (plus) tai Δ-stereoisomeeri.
  • vasenkätinen eli M- (miinus) tai Λ-stereoisomeeri.
Kierteisyyden määritys.

Kierteen kätisyyden voi määrittää laittamalla oikean käden nyrkkiin ja jättämällä peukalon pystyyn. Sitten kättä nostetaan ylös peukalon suuntaan ja samalla peukaloa pyöritetään kehää suuntaan, johon kuvassa oleva pyöreä nuoli osoittaa (eli suuntaan, johon muut sormet kiertyvät). Peukalon pään voidaan ajatella piirtävän ilmaan kierteen. Jos kätisyydeltään tuntematon kierre kiertyy samaan suuntaan kuin peukalon piirtämä kierre, on se oikeakätinen. Muuten kierre on vasenkätinen.

Kierteisiä biomolekyylejä ovat muun muassa DNA, kollageeni ja α-keratiini.[2] Biomolekyylejä kutsutaan kuitenkin yleensä oikea- tai vasenkätisiksi sen sijaan että käytettäisiin P, M, Δ- tai Λ merkintöjä.

Eräs esimerkki laboratoriossa valmistettavista[3] kierteisistä molekyyleistä ovat heliseenit.[1]

P-kierteisyys.
M-kierteisyys.
Heptaheliseeni.

Ra,Sa-isomeria

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Toistensa Ra- tai P- ja Sa- tai M-stereoisomeerejä ovat molekyylit, joissa kiertyminen epäsymmetria-akselin myötä aiheuttaa neljän eri ryhmän olemisen keskenään eri tasoissa kiertyneenä konfiguraationa.[1] Kyseessä ei siis ole konformaatio vaan kiertyminen täysin on estynyttä steeristen esteiden tai kaksoissidosten vuoksi. Esimerkkejä Ra, Sa-isomeriasta ovat BINAP,[4] alleenit ja substituoidut orto-bifenyylit.[1]

Toisin kuin kierremäisillä molekyyleillä, näillä molekyyleillä rakenteen isomeria ei ole yhtä selkeästi määritettävissä. Isomerian määritykseen käytetään siksi Cahn–Ingold–Prelog-prioriteettisääntöjä (CIP-sääntöjä):

  1. Molekyylin ryhmiä on neljä ja näille annetaan prioriteetit CIP-sääntöjen mukaan. Toiselle puolelle kiertynyttä sidosta jäävälle kahdelle ryhmälle annetaan prioriteetit 1 ja 2. Toisen puolen kahdelle ryhmälle annetaan prioriteetit 3 ja 4. Prioriteetit ovat 1 > 2 > 3 > 4, eli 1 on korkein ja 4 pienin. Koska 2 on samalla puolella kuin 1, saa 2 korkeamman prioriteetin kuin 3, vaikka kiraliakeskuksiin pätevien CIP-sääntöjen mukaan 3 saattaisikin saada suuremman prioriteetin kuin 2.[5]
  2. Prioriteettien määrittämisen jälkeen rakenne asetetaan siten, että molekyylin etualalla on 1 ja 2 prioriteetit omaava puoli. 3 ja 4 prioriteettipuoli jää taka-alalle. Jos prioriteetit ovat järjestyksessä 1-2-3-4 myötäpäivään, on stereoisomeeri Ra ja jos kierto on vastapäivään, on stereoisomeeri Sa. Kiertosuunta määräytyy kokonaisuudessaan siten, että seuraavan prioriteetin ryhmät ovat mahdollisimman lähellä edellistä.[5]
Eräs alleeni. Yllä Ra eli P. Alla Sa eli M.
BINAP. Vas. Sa eli M. Oik. Ra eli P.
6,6'-dinitro-2,2'-difeenihappo (orto-bifenyyli). COOH prioriteetti on suurempi kuin NO2.

Propellimaiset molekyylit

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Potkuri- eli propellimaiset molekyylit voivat olla P eli Δ-stereoisomeerejä tai M- eli Λ-stereoisomeerejä. Onko kyseessä Δ- vai Λ-isomeeri määräytyy molekyylin "lapojen" suunnan mukaan kuten alla olevassa esimerkissä,[1] joka on ferrioksalaatti-metallikompleksi.

Λ-[Fe(C2O4)3]3−
Δ-[Fe(C2O4)3]3−

Potkureita ei välttämättä tarvitse olla kolmea, vaan kaksikin riittää, kuten alla olevassa cis-diklorobis(etyleenidiamiini)koboltti(III) -metallikompleksissa.

Λ-cis-[CoCl2(en)2]+
Δ-cis-[CoCl2(en)2]+

Lähteet

[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]
  1. ↑ a b c d e f GP Moss: Basic terminology of stereochemistry (IUPAC Recommendations 1996). Pure and Applied Chemistry, 1.1.1996, 68. vsk, nro 12, s. 2193–2222. doi:10.1351/pac199668122193 ISSN 1365-3075 Artikkelin verkkoversio.
  2. ↑ DL Nelson & MM Cox: Lehninger principles of biochemistry, s. 123–124. (5. painos) New York: W.H. Freeman, 2008. OCLC: 191854286. LCCN: 2007941224 ISBN 9780716771081 Teoksen verkkoversio.
  3. ↑ D Ebeling et al.: Assigning the absolute configuration of single aliphatic molecules by visual inspection. Nature Communications, 20.6.2018, 9. vsk, nro 1. doi:10.1038/s41467-018-04843-z ISSN 2041-1723 Artikkelin verkkoversio.
  4. ↑ J Clayden, N Greeves, S Warren: Organic chemistry, s. 319–320. (2. painos) Oxford: University Press, 2001. OCLC: 867050415 ISBN 9780199270293
  5. ↑ a b Additional Chirality Elements chemgapedia.de. Arkistoitu 29.1.2018. Viitattu 13.9.2018.