Maxwellin relaatiot

Maxwellin relaatiot ovat termodynamiikan keskeisten tilafunktioiden välisistä riippuvuuksista johdetut tilafunktioiden osittaisderivaattariippuvuudet. James Clerk Maxwell julkaisi nämä relaatiot v. 1871.

Tilafunktioiden riippuvuudet toisistaan

Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä sisäenergialle saadaan

(1)${\displaystyle \qquad dU\,=\,T\,dS-P\,dV}$

Termodynamiikan kolme muuta tilafunktiota, entalpia ja molemmat vapaaenergiat, ovat määritelty seuraavasti: ${\displaystyle H=U+PV}$, ${\displaystyle A=U-TS}$, ${\displaystyle G=H-TS}$, joten on kirjoitettavissa seuraavat kokonaisdifferentiaalit:^[1]

(2)${\displaystyle \qquad {\begin{aligned}dU&\,=\,TdS-PdV\\dH&\,=\,dU+PdV+VdP\,=\,TdS+VdP\\dA&\,=\,dU-TdS-SdT\,=\,-SdT-PdV\\dG&\,=\,dH-TdS-SdT\,=\,-SdT+VdP\end{aligned}}}$

Tarkasteltaessa entropiaa ja tilavuutta sisäenergian itsenäisinä muuttujina, niin sisäenergian kokonaisdifferentiaali on

(3)${\displaystyle \qquad dU\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial S}}{\Bigg )}_{V}dS+{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{S}dV}$

Verrattaessa tätä yhtälön (2) sisäenergian yhtälöön, voidaan todeta seuraava

(4)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial S}}{\Bigg )}_{V}\,=\,T\qquad }$ja${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{S}\,=\,-P}$

Termodynamiikan keskeiset funktiot (${\displaystyle U,H,G,A}$) todistetaan tilafunktioiksi funktioiden toisten osittaisderivaattojen avulla siten, että pätee

(5)${\displaystyle \qquad {\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial y}}{\Bigg (}{\frac {\partial z}{\partial x}}{\Bigg )}_{y}{\Bigg ]}_{x}\,=\,{\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial x}}{\Bigg (}{\frac {\partial z}{\partial y}}{\Bigg )}_{x}{\Bigg ]}_{y}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}$

Toisin sanoen jatkuvien funktioiden ristikkäiset toiset osittaisderivaatat ovat identtisiä keskenään. Sovellettaessa tämä sisäenergialle, saadaan ${\displaystyle \,{\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial V}}{\Bigg (}{\frac {\partial U(S,V)}{\partial S}}{\Bigg )}_{V}{\Bigg ]}_{S}\,=\,{\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial S}}{\Bigg (}{\frac {\partial U(S,V)}{\partial V}}{\Bigg )}_{S}{\Bigg ]}_{V}}$. Sovellettaessa tätä edelleen yhtälöön (4) saadaan yhtälörelaatio:

(6)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial T}{\partial V}}{\Bigg )}_{S}\,=\,-{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial S}}{\Bigg )}_{V}}$

Tehtäessä samanlainen tarkastelu muille em. tilafunktioille, saadaan yhtälöt, jotka on nimetty James Clerk Maxwellin mukaan Maxwellin relaatioiksi:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\Bigg (}{\frac {\partial T}{\partial V}}{\Bigg )}_{S}&\,=\,-{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial S}}{\Bigg )}_{V}\\{\Bigg (}{\frac {\partial T}{\partial P}}{\Bigg )}_{S}&\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial S}}{\Bigg )}_{P}\\{\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial V}}{\Bigg )}_{T}&\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}\\-{\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}&\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}\end{aligned}}}$

Maxwellin relaatioita voidaan käyttää johdettaessa muita termodynaamisia yhtälöitä. Esimerkiksi Clausiuksen–Clapeyronin yhtälö voidaan johtaa kolmannesta relaatiosta.

Katso myös

• Reaktiokinetiikka
• Termodynaaminen tasapaino
• Nernstin teoreema
• Clausiuksen teoreema
• Gibbsin vapaaenergia
• Helmholtzin vapaaenergia
• Lämpökapasiteetti

Lähteet

1. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 117, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6

Aiheesta muualla

• University of Oulu: Thermodynamic potentials (pdf)