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Rondón Vásquez est un nom espagnol. Le premier nom de famille, en général paternel, est Rondón ; le second, en général maternel, souvent omis, est Vásquez.
Il commence sa carrière professionnelle en 1986 dans l'équipe colombienne Café de Colombia. Il participe avec elle au Tour de France 1986, lors duquel il est hors-délai dès la deuxième étape. L'année suivante, il est équipier de Luis Herrera lors de sa victoire au Tour d'Espagne. En 1989, il est recruté par l'équipe espagnole Reynolds, qui devient Banesto en 1990. Il est équipier de Miguel Indurain lors de la première de ses cinq victoires au Tour de France, en 1991. Il termine douzième de ce Tour et Banesto gagne le classement par équipes. Il effectue ses deux dernières saisons en 1992 et 1993 au sein de l'équipe Gatorade.