Chlorure d'indium(III)

Chlorure d'indium(III)
__ In^3+     __ Cl^−
Identification
Nom UICPA	trichloroindigane
Synonymes	Trichlorure d'indium
N^o CAS	10025-82-8 22519-64-8 (.4H2O)
N^o ECHA	100.032.500 100.030.027, 100.032.500
N^o CE	233-043-0
N^o RTECS	NL1400000
PubChem	24812
SMILES	Cl[In](Cl)Cl PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/3ClH.In/h3*1H;/q;;;+3/p-3 InChIKey : PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K
Apparence	poudre hygroscopique[1]
Propriétés chimiques
Formule	Cl3InInCl3
Masse molaire[2]	221,177 ± 0,009 g/mol Cl 48,09 %, In 51,91 %,
Propriétés physiques
T° fusion	586 °C[1]
T° ébullition	800 °C[1]
Solubilité	eau : 661 g·l^-1 à 22 °C[3] éthanol : 532 g·l^-1 à 22 °C[3]
Masse volumique	3,46 g·cm^-3[1],[4] à 25 °C[4]
Cristallographie
Système cristallin	Monoclinique
Précautions
SGH[1],[4]
H302, H314, H318, P260, P301+P330+P331, P303+P361+P353, P305+P351+P338 et P405 H302 : Nocif en cas d'ingestion H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H318 : Provoque des lésions oculaires graves P260 : Ne pas respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P301+P330+P331 : En cas d'ingestion : rincer la bouche. NE PAS faire vomir. P303+P361+P353 : En cas de contact avec la peau (ou les cheveux) : enlever immédiatement les vêtements contaminés. Rincer la peau à l’eau/se doucher. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P405 : Garder sous clef.
Transport[1]
-    3260    Numéro ONU : 3260 : SOLIDE INORGANIQUE CORROSIF, ACIDE, N.S.A. Classe : 8 Étiquette : 8 : Matières corrosives Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses ;
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le chlorure d'indium(III) est un composé chimique d'indium et de chlore et de formule brute InCl₃. Il peut être appréhendé comme un sel ionique ainsi que nous le montre sa structure à l'état solide ou bien comme un composé moléculaire comme le suggère son nom IUPAC, « trichloroindigane ». Il se présente sous la fome d'un sel incolore lorsqu'il est monocristallin ou blanc lorsqu'il est polycristallin.

Il est notamment utilisé en synthèse organique comme acide de Lewis.

Propriétés

Le chlorure d'indium(III) forme des cristaux blancs et hygroscopiques facilement sublimables^[5]. Le point de fusion est donné à 586 °C et le point de sublimation à 418 °C ^[6]. L'équation d'Antoine qui donne la pression de vapeur saturante en fonction de la température est pour, InCl₃, de la forme ln(P) = −A/T+B, avec P, la pression en Torr, T, la température en K et les paramètres A = 8086 ± 168 et B = 12,654 dans l'intervalle de température de 489 K à 564 K (216 à 291 °C)^[7]. La chaleur de sublimation est de 154  kJ·mol^-1[7]. En phase gazeuse, le chlorure d'indium(III) est sous forme de dimères, In₂Cl₆.

Le trichlorure d'indium anhydre réagit violemment avec l'eau et s'hydrolyse (protolyse) rapidement^[8] C'est le composé d'indium le plus soluble^[9].

En solution avec de l'acide chlorhydrique, InCl₃ étant un acide de Lewis, forme avec les ions chlorure, qui sont des ligands donneurs, des complexes hexachloro, [InCl₆]³⁻ et aquopentachloro [InCl₅(H₂O)]^2−[6],[10].

Le chlorure d'indium(III) fondu (liquide) est un conducteur électrique^[10]. InCl₃ réagit avec de l'indium métallique à haute température pour former des chlorures d'indium de valence inférieure comme In₅Cl₉, In₂Cl₃ et InCl^[10].

Structure

InCl₃, à l'état solide, a une structure cristalline monoclinique isotypique à celle du chlorure d'aluminium(III) et de groupe d'espace C2/m avec les paramètres suivants : a = 64,1 pm, b = 111,0 pm, c = 63,1 pm et ß = 109°48'^[3]. Ainsi comme donc AlCl₃ et TlCl₃, la structure d'InCl₃ consiste en l'empilement selon l'axe c de couches constituées de rangements très compacts d'ions chlorures encadrant une couche d'ions In³⁺ ayant une géométrie de coordination octaédrique^[10]. Ce motif est semblable à celui observé dans le chlorure d'yttrium, YCl₃^[11].

Synthèse

L'indium est un métal relativement électropositif. Chauffé, il brûle dans le gaz dichlore pour donner le trichlorure anhydre.

In _{solide cristal} + 3/2 Cl_{2 gaz chlore} → InCl_{3 poudre blanche}

Le chlorure d'indium peut être également obtenu anhydre par réaction d'un mélange d'oxyde d'indium(III), In₂O₃ et de charbon actif dans un courant de dichlore^[5],[8].

${\displaystyle \mathrm {2\ In+Cl_{2}\longrightarrow 2\ InCl_{3}} }$

Le trichlorure d'indium peut également être préparé en dissolvant de l'indium dans de l'acide chlorhydrique^[8]. La forme tétrahydrate de celui-ci est cristallisée à partir de solutions aqueuses^[8].

Une autre synthèse publiées utilise une cellule électrochimique avec une mélange méthanol/benzène comme solution (solvant)^[12]. Enfin, une autre voie de synthèse passe par la réaction de l'oxyde d'indium(III) avec du chlorure de thionyle à 300 °C^[3]:

${\displaystyle \mathrm {In_{2}O_{3}+3\ SOCl_{2}\longrightarrow 2\ InCl_{3}+3\ SO_{2}} }$

Utilisation

Dans une solution anhydre de diéthyl éther, InCl₃ réagit avec de l'hydrure de lithium, LiH, pour former LiInH₄, un composé instable qui se décompose au-dessous de 0 °C^[13], et qui réagit donc in situ comme réducteur en synthèse organique^[14] pour préparer des amines tertiaires et des adduits phosphine-InH₃.

Le triméthylindium, InMe₃ peut être produit par la réaction d'InCl₃ en solution dans l'éther diéthylique avec un réactif de Grignard (organomagnésien mixte), l'iodure de méthylmagnésium (MeMgI) ou avec du méthyllithium (LiCH₃). Le triéthylindium peut être de la même façon obtenu avec le bromure d'éthylmagnésium (EtMgBr), un autre réactif de Grignard^[15] :

InCl₃ + 3LiMe → Me₃In.OEt₂ + 3LiCl

InCl₃ + 3MeMgI → Me₃In.OEt₂ + 3MgClI

InCl₃ + 3EtMgBr → Et₃In.OEt₂ + 3MgBr₂

L'éther peut être éliminé par chauffage à 25 °C sous vide.

Un autre usage important du trichlorure d'indium en synthèse organique est celui d'un catalyseur acide de Lewis dans des acylations de Friedel-Crafts et des réactions de Diels-Alder. Un exemple d'une telle réaction se déroule à température ambiante, avec une charge de catalyseur de 1 % molaire et dans un mélange acétonitrile-eau^[16]. La première étape est une condensation de Knoevenagel entre l'acide barbiturique et l'aldéhyde, la seconde est une réaction de Diels-Alder à demande électronique inverse qui est une réaction à plusieurs constituants, l'acide N,N'-diméthylbarbiturique (en noir), le benzaldéhyde (en bleu) et l'éthyle vinyle éther (en rouge):

Avec InCl₃ comme catalyseur, le rendement chimique publié est de 90 % et le pourcentage d'isomère trans est de 70 %. Sans le catalyseur, le rendement baisse à 65 % avec 50 % de produit trans.

Par ailleurs, Le chlorure d'indium(III) est aussi utilisé en médecine nucléaire et pour la production de sulfure d'indium (pour les cellules solaires CIGS).

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Indium(III) chloride » (voir la liste des auteurs).

1. (fr) Indium(III) chloride, ultra dry, 99.999% chez Alfa Aesar.
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. (de) Georg Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., Band I, 1975, Enke, Stuttgart, 1975, p.867. (ISBN 3-432-02328-6).
4. Fiche Sigma-Aldrich du composé Indium(III) chloride, anhydrous, powder, ≥99.999%, consultée le 22/06/2014.
5. F. Noel, Indium and Indium Compounds, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. DOI 10.1002/14356007.a14_157
6. A.F. Holeman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 1985, Walter de Gruyter, Berlin, New York, p. 891.
7. F.J. Smith, R.F. Barrow, The heats of sublimation of inorganic substances. Part 6: Some halides of gallium and indium, Trans. Faraday Soc., 1958, vol.54, pp. 826–829. DOI 10.1039/TF9585400826.
8. L. Kolditz, Anorganische Chemie, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1983, p. 355.
9. Araki, S., Hirashita, T., Indium trichloride in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Ed: L. Paquette, 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI 10.1002/047084289.
10. Egon Wiberg, Arnold Frederick Holleman, Inorganic Chemistry, 2001, Elsevier. (ISBN 0123526515)
11. A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 1984, Clarendon Press, Oxford. (ISBN 0-19-855370-6).
12. Habeeb, J. J., Tuck, D. G., Electrochemical Synthesis of Indium(III) Complexes, Inorganic Syntheses, 1979, vol. XIX. (ISBN 0-471-04542-X).
13. Anthony John Downs, Chemistry of aluminium, gallium, indium, and thallium, 1993, Springer. (ISBN 0-7514-0103-X)
14. Hisashi Yamamoto, Koichiro Oshima, 'Main Group Metals in Organic Synthesis, vol. 1, 2004, Wiley VCH. (ISBN 3527305084)
15. Schultz, Neumayer, Marks, Main Group compounds, Inorganic Syntheses, 1997, vol. 31, John Wiley & Sons. (ISBN 0471152889)
16. Prajapati, D., Mukut Gohain, M., An efficient synthesis of novel pyrano[2,3-d]- and furopyrano[2,3-d]pyrimidines via Indium-Catalyzed Multicomponent Domino Reaction, Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2006, vol. 2(11). DOI 10.1186/1860-5397-2-11

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