Ensemble T-p

En physique statistique, l'ensemble « T-p » est un ensemble statistique parfois considéré dans certains cas^[1], bien qu'il soit moins connu que les trois ensembles couramment considérés (microcanonique, canonique et grand-canonique). Il s'agit de l'ensemble associé à un système en contact avec un réservoir supposé infini d'énergie (ou thermostat) mais également de volume, le nombre de particules N restant fixé. Le système se voit alors imposer sa température T et sa pression p par le réservoir et les grandeurs d'état du système sont alors T, p et N, plutôt que T, V et N dans le cas canonique.

Comme le volume V varie de façon continue, il faut considérer la densité de probabilité ${\displaystyle w_{\ell }^{T-p}(V)}$ telle que ${\displaystyle w_{\ell }^{T-p}(V)dV}$ corresponde à la probabilité de trouver le système dans le micro-état ${\displaystyle (\ell )}$ d'énergie ${\displaystyle E_{\ell }(V)}$ et avec un volume compris entre V et V + dV. Il est possible de montrer que

${\displaystyle w_{\ell }^{T-p}(V)={\frac {e^{-\beta \left(E_{\ell }(V)+pV\right)}}{\bar {Z}}}}$,

où ${\displaystyle \beta =1/{k_{B}t}}$ et ${\displaystyle {\bar {Z}}}$ est la « fonction de partition T-p » donnée par^[2],[3]

${\displaystyle {\bar {Z}}=\int _{0}^{+\infty }dV\left(\sum _{(\ell )}{e^{-\beta \left(E_{\ell }(V)+pV\right)}}\right)}$.

Il est alors possible de définir l'enthalpie libre ${\displaystyle G(T,p)=-k_{B}T\ln {\bar {Z(T,p)}}}$ du système et de montrer les relations suivantes :

• volume moyen du système ${\displaystyle \langle V\rangle ={\frac {\partial G}{\partial p}}}$ ;
• entropie du système ${\displaystyle S=-{\frac {\partial G}{\partial T}}}$ ;
• énergie moyenne ${\displaystyle \langle E\rangle +p\langle V\rangle =G-T{\frac {\partial G}{\partial T}}}$.

À la limite thermodynamique, ${\displaystyle \langle E\rangle }$ et ${\displaystyle \langle V\rangle }$ s'assimilent respectivement à l'énergie interne U et au volume V du système, il vient alors la relation ${\displaystyle G=U+pV-TS}$, qui peut se réécrire ${\displaystyle G=H-TS}$ en introduisant l'enthalpie ${\displaystyle H=U+pV}$ du système, d'où le nom donné à G par analogie à l'énergie libre de Gibbs définie dans le cadre de l'ensemble canonique, ${\displaystyle F=U-TS}$^[4].

Notes et références

1. Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, Éléments de physique statistique, 1996 [détail de l’édition], complément III-D.
2. En toute rigueur, le volume du système est borné tant inférieurement (limite de compression) que supérieurement. Toutefois il est possible de montrer que dans l'expression de ${\displaystyle e^{-\beta \left(E_{\ell }(V)+pV\right)}}$ les états de volume très différent du volume moyen ${\displaystyle \langle V\rangle }$ du système ne contribuent plus que de façon négligeable à l'intégrale sur V, ce qui permet d'étendre le domaine d'intégration de 0 à +∞.
3. Cette expression peut aussi se mettre sous la forme
   ${\displaystyle {\bar {Z}}=\int _{0}^{+\infty }dV{Z(T,V)e^{-\beta pV}}}$,

   avec ${\displaystyle Z(T,V)}$ fonction de partition canonique du système.

4. Ceci implique que ${\displaystyle G=F+pV}$, donc que G(T,p) s'obtient à partir de F(T,V) par transformation de Legendre sur V, de variable conjuguée p.

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