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Hugues de Montalembert est le fils de Pierre Marie Charles François de Montalembert (1914-2009), capitaine, et de son épouse, née Yolande FitzGerald (1916-2011). Il est le frère aîné du comédien Thibault de Montalembert.
En 1978, alors qu'il vit dans West Village à New York, il est victime d'un vol et d'une agression à l'acide qui lui fait perdre la vue[2]. Cet événement est le sujet du film Black Sun, réalisé en 2005 par Gary Tarn.