Oxytrichlorure de vanadium

Oxytrichlorure de vanadium
Structure de l'oxychlorure de vanadium
Identification
Synonymes	trichlorure de vanadyle
N^o CAS	7727-18-6
N^o ECHA	100.028.892
N^o CE	231-780-2
N^o RTECS	YW2975000
PubChem	24410
SMILES	O=[V].Cl.Cl.Cl PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/3ClH.O.V/h3*1H;; Std. InChIKey : JNKMSLLEOBTKQY-UHFFFAOYSA-N
Apparence	liquide jaune hygroscopique peu volatil[1]
Propriétés chimiques
Formule	Cl3OV
Masse molaire[2]	173,3 ± 0,006 g/mol Cl 61,37 %, O 9,23 %, V 29,39 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−77 °C[1]
T° ébullition	126,7 °C[1]
Solubilité	se décomposé violemment au contact de l'eau
Masse volumique	1,826 g/^cm3[1] à 20 °C
Pression de vapeur saturante	8,1 hPa[1] à 20 °C
Précautions
SGH[1]
Danger H301, H314, EUH014, P280, P301+P310+P330, P303+P361+P353 et P305+P351+P338 H301 : Toxique en cas d'ingestion H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires EUH014 : Réagit violemment au contact de l'eau P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P301+P310+P330 : En cas d'ingestion : appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. Rincer la bouche. P303+P361+P353 : En cas de contact avec la peau (ou les cheveux) : enlever immédiatement les vêtements contaminés. Rincer la peau à l’eau/se doucher. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
NFPA 704[3]
0 3 2 W
Transport[1]
80    2443    Code Kemler : 80 : matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité Numéro ONU : 2443 : OXYTRICHLORURE DE VANADIUM Étiquette : 8 : Matières corrosives Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses ;
Écotoxicologie
DL50	140 mg/kg[1] (souris, oral)
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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L’oxytrichlorure de vanadium est un composé chimique de formule VOCl₃. Il s'agit d'un liquide jaune très oxydant utilisé comme réactif en synthèse organique^[4]. Des impuretés de tétrachlorure de vanadium (en) VCl₄ induisent souvent une coloration orange ou rouge^[5]. Hygroscopique, il s'hydrolyse au contact de l'air en libérant du chlorure d'hydrogène. Il est soluble dans des solvants apolaires tels que le benzène, le dichlorométhane et l'hexane. La solution est diamagnétique du fait de l'état d'oxydation +5 du vanadium dans ce composé.

La molécule a une géométrie tétraédrique, avec un angle de liaison O–V–Cl de 111° et Cl–V–Cl de 108°. Les liaisons V–O et V–Cl ont une longueur respective de 157 et 214 pm. Il est chimiquement comparable au trichlorure de phosphoryle POCl₃, mais celui-ci n'est pas oxydant.

• 
  Hydrolyse de l'oxytrichlorure de vanadium au contact de l'air avec dépôts orange de V₂O₅.

Synthèse

On peut obtenir d'oxytrichlorure de vanadium par chloration de l'oxyde de vanadium(V) V₂O₅ à 600 °C^[6] :

3 Cl₂ + V₂O₅ ⟶ 2 VOCl₃ + 1,5 O₂.

Il est également possible d'utiliser de l'oxyde de vanadium(III) V₂O₃^[5] :

3 Cl₂ + V₂O₃ ⟶ 2 VOCl₃ + 0,5 O₂.

Une synthèse de laboratoire plus commune consiste en une chloration de V₂O₅ par du chlorure de thionyle SOCl₂ :

V₂O₅ + 3 SOCl₂ ⟶ 2 VOCl₃ + 3 SO₂.

Réactions

Hydrolyse et alcoolyse

L'oxytrichlorure de vanadium s'hydrolyse rapidement en donnant de l'oxyde de vanadium(V) V₂O₅ et de l'acide chlorhydrique HCl :

2 VOCl₃ + 3 H₂O ⟶ V₂O₅ + 6 HCl.

Le VOCl₃ réagit avec les alcools notamment en présence d'un accepteur de protons pour donner des alcoolates, comme l'illustre la synthèse de l'isopropylate de vanadyle (en) VO(OCH(CH₃)₂ :

VOCl₃ + 3 HOCH(CH₃)₂ ⟶ VO(OCH(CH₃)₂ (en) + 3 HCl.

Interconversions vers d'autres composés V–O–Cl

L'oxytrichlorure est également utilisé pour produire l'oxydichlorure de vanadium (en) VOCl₂ :

V₂O₅ + 3 VCl₃ + VOCl₃ ⟶ 6 VOCl₂ (en).

Il est possible d'obtenir du monochlorure de dioxovanadium (en) VO₂Cl à l'aide d'une réaction atypique impliquant le monoxyde de dichlore Cl₂O^[7] :

VOCl₃ + Cl₂O ⟶ VO₂Cl (en) + 2 Cl₂.

À >180 °C, le VO₂Cl se décompose en V₂O₅ et VOCl₃ ; le VOCl₂ se décompose également pour donner du VOCl₃ ainsi que du VOCl.

Formation d'adduits

Le VOCl₃ est un acide de Lewis fort, comme l'indique sa tendance à former des adduits avec diverses bases telles que l'acétonitrile et les amines. Lors de la formation des adduits, la coordinence du vanadium passe de 4 avec une géométrie tétraédrique à 6 avec une géométrie octaédrique :

VOCl₃ + 2 H₂NEt ⟶ VOCl₃(H₂NEt)₂.

Notes et références

1. Entrée « Vandanyl trichloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 27 juillet 2022 (JavaScript nécessaire)
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. « Fiche du composé Vanadium(V) trichloride oxide, V+5 28.5% min  », sur Alfa Aesar (consulté le 27 juillet 2022).
4. (en) Michael K. O'Brien et Benoit Vanasse, « Vanadyl Trichloride », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ 15 avril 2001 (DOI 10.1002/047084289X.rv004, lire en ligne)
5. (en) F. E. Brown, F. A. Griffitts, G. B. Heisig et L. A. Enberg, « Hypovanadous Oxide and Vanadium Oxytrichloride », Inorganic Syntheses, vol. 1,‎ 1939, p. 106-108 (DOI 10.1002/9780470132326.ch38, lire en ligne)
6. (en) Arnold Frederik Holleman, Egon Wiberg et Nils Wiberg, Inorganic Chemistry, Academic Press, 2001. (ISBN 978-0123526519)
7. (de) H. Oppermann, « Untersuchungen an Vanadinoxidchloriden und Vanadinchloriden. I. Gleichgewichte mit VOCl₃, VO₂Cl und VOCl₂ », Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 351, n^os 3-4,‎ mai 1967, p. 113-126 (DOI 10.1002/zaac.19673510302, lire en ligne)

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