Triéthylborohydrure de lithium

Triéthylborohydrure de lithium
Structure du triéthylborohydrure de lithium
Identification
N^o CAS	22560-16-3
N^o ECHA	100.040.963
N^o CE	245-076-8
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=WCJAYABJWDIZAJ-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	C6H16BLi
Masse molaire[1]	105,943 ± 0,015 g/mol C 68,02 %, H 15,22 %, B 10,2 %, Li 6,55 %,
Propriétés physiques
Masse volumique	0,892 g·cm^-3[2] à 25 °C (1 mol·L^-1 dans le THF)
Point d’éclair	−17 °C[2]
Précautions
SGH[2]
Danger H225, H260, H302, H314, H335, H351, P210, P280, P231+P232, P370+P378, P402+P404 et P403+P235 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H260 : Dégage, au contact de l'eau, des gaz inflammables qui peuvent s'enflammer spontanément H302 : Nocif en cas d'ingestion H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H335 : Peut irriter les voies respiratoires H351 : Susceptible de provoquer le cancer (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P231+P232 : Manipuler sous gaz inerte. Protéger de l’humidité. P370+P378 : En cas d’incendie : utiliser … pour l’extinction. P402+P404 : Stocker dans un endroit sec. Stocker dans un récipient fermé. P403+P235 : Stocker dans un endroit bien ventilé. Tenir au frais.
Transport[2]
-    3399    Numéro ONU : 3399 : MATIÈRE ORGANO-MÉTALLIQUE LIQUIDE HYDRORÉACTIVE, INFLAMMABLE Classe : 4.3 Étiquettes : 4.3 : Matières qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ;
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le triéthylborohydrure de lithium, ou LiTEBH, est un composé chimique de formule LiEt₃BH. Commercialisé sous la marque Super-Hydrure, c'est un réducteur énergique utilisé en chimie organique et organométallique. Il se présente sous la forme d'un solide blanc à grains incolores, mais est le plus souvent utilisé et commercialisé comme solution dans le THF^[3]. Le triéthylborohydrure de sodium, qui lui est apparenté, est quant à lui disponible en solution dans le toluène. La réaction du LiTEBH avec l'eau, les alcools et les acides est exothermique et peut être violente, libérant de l'hydrogène et du triéthylborane Et₃B, qui est pyrophorique.

Le LiTEBH est un réducteur plus énergique que le borohydrure de lithium LiBH₄ et le tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH₄. On peut l'obtenir en faisant réagir de l'hydrure de lithium LiH avec du triéthylborane Et₃B dans le tétrahydrofurane C₄H₈O :

LiH + Et₃B → LiEt₃BH.

Les solutions de LiTEBH dans le THF sont stables indéfiniment en l'absence d'humidité.

Réactions

Le LiEt₃BH réduit les halogénoalcanes en alcanes^[3],[4]. Il réduit également une grande variété de groupes fonctionnels, comme le font de nombreux autres hydrures. Il est cependant utilisé pour réduire les substrats difficiles, comme les carbonyles inaccessibles par encombrement stérique, comme l'illustre la réduction de la 2,2,4,4-tétraméthyl-3-pentanone. Il est par ailleurs utilisé pour réduire les anhydrides d'acide en alcools. Les lactones sont réduites en diols. Les énones α,β subissent une addition 1,4 donnant des énolates de lithium. Les disulfures sont réduits en diols via des thiolates. Les acides carboxyliques sont déprotonés, mais les carboxylates de lithium correspondants ne sont pas réduits.

Les époxydes subissent une ouverture du cycle pour donner l'alcool correspondant. Les époxydes asymétriques peuvent être traités avec régiosélectivité aussi bien qu'avec stéréosélectivité, favorisant l'attaque sur la position la plus accessible :

Le LiEt₃BH ne réduit pas les acétals. Il peut en revanche être utilisé dans le clivage par réduction des mésylates et des tosylates^[5]. Il peut déprotéger sélectivement les groupes N-acyle tertiaires sans affecter les amides secondaires^[6]. On a également observé la réduction d'esters aromatiques pour former les alcools correspondants :

Le LiEt₃BH réduit également les pyridines et les isoquinoléines respectivement en pipéridines et tétrahydroisoquinoléines (en)^[7]. La réduction de β-hydroxysulfinyl-imines avec le catécholborane (en) et le LiEt₃BH donne des alcools anti-1,3-aminés^[8] :

Notes et références

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. Fiche Sigma-Aldrich du composé Super-Hydride® solution 1.0 M lithium triethylborohydride in THF, consultée le 15 juillet 2018.
3. (en) Marek Zaidlewicz et Herbert C. Brown, « Lithium Triethylborohydride », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ 15 avril 2001 (DOI 10.1002/047084289X.rl148, lire en ligne)
4. (en) S. Krishnamurthy et Herbert C. Brown, « Selective reductions. 27. Reaction of alkyl halides with representative complex metal hydrides and metal hydrides. Comparison of various hydride reducing agents », The Journal of Organic Chemistry, vol. 45, n^o 5,‎ février 1980, p. 849-856 (DOI 10.1021/jo01293a018, lire en ligne)
5. (en) Hans H. Baer et Miroslawa Mekarska-Falicki, « Stereochemical dependence of the mechanism of deoxygenation, with lithium triethylborohydride, in 4,6-O-benzylidenehexopyranoside p-toluenesulfonates », Revue canadienne de chimie, vol. 63, n^o 11,‎ 1985, p. 3043-3052 (DOI 10.1139/v85-505, lire en ligne)
6. (en) Hideyuki Tanaka et Kunio Ogasawara, « Utilization of lithium triethylborohydride as a selective N-acyl deprotecting agent », Tetrahedron Letters, vol. 43, n^o 25,‎ 17 juin 2002, p. 4417-4420 (DOI 10.1016/S0040-4039(02)00844-4, lire en ligne)
7. (en) Bruce E. Blough et F. Ivy Carroll, « Reduction of isoquinoline and pyridine-containing heterocycles with lithium triethylborohydride (Super-Hydride », Tetrahedron Letters, vol. 34, n^o 45,‎ 5 novembre 1993, p. 7239-7242 (DOI 10.1016/S0040-4039(00)79297-5, lire en ligne)
8. (en) Takuya Kochi, Tony P. Tang et Jonathan A. Ellman*, « Asymmetric Synthesis of syn- and anti-1,3-Amino Alcohols », Journal of the American Chemical Society, vol. 124, n^o 23,‎ 12 juin 2002, p. 6518-6519 (PMID 12047156, DOI 10.1021/ja026292g, lire en ligne)

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