Triéthylaluminium

Triéthylaluminium
Structure du triéthylaluminium
Identification
Nom UICPA	Triéthylaluminium
Synonymes	TEA
N^o CAS	97-93-8
N^o ECHA	100.002.382
N^o CE	202-619-3
PubChem	16682930
SMILES	CC[Al](CC)CC PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/3C2H5.Al/c3*1-2;/h3*1H2,2H3; Std. InChIKey : VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N
Apparence	liquide incolore pyrophorique[1]
Propriétés chimiques
Formule	C6H15Al
Masse molaire[2]	114,164 8 ± 0,005 9 g/mol C 63,12 %, H 13,24 %, Al 23,63 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−52,5 °C[1]
T° ébullition	194 °C[1]
Masse volumique	0,832 g·cm^-3[1] à 25 °C
T° d'auto-inflammation	−58 °C[1]
Point d’éclair	−50 °C[1]
Pression de vapeur saturante	4 Pa[1] à 20 °C
Précautions
SGH[1]
Danger H250, H260, H314, EUH014, P210, P280, P231+P232, P302+P334, P303+P361+P353, P304+P340+P310, P305+P351+P338, P370+P378 et P422 H250 : S'enflamme spontanément au contact de l'air H260 : Dégage, au contact de l'eau, des gaz inflammables qui peuvent s'enflammer spontanément H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires EUH014 : Réagit violemment au contact de l'eau P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P231+P232 : Manipuler sous gaz inerte. Protéger de l’humidité. P302+P334 : En cas de contact avec la peau : rincer à l’eau fraîche/poser une compresse humide. P303+P361+P353 : En cas de contact avec la peau (ou les cheveux) : enlever immédiatement les vêtements contaminés. Rincer la peau à l’eau/se doucher. P304+P340+P310 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON/un médecin. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P370+P378 : En cas d’incendie : utiliser … pour l’extinction. P422 : Stocker le contenu sous …
Transport[1]
X333    3394    Code Kemler : X333 : matière liquide pyrophorique réagissant dangereusement avec l'eau) Numéro ONU : 3394 : MATIÈRE ORGANO-MÉTALLIQUE LIQUIDE PYROPHORIQUE, HYDRORÉACTIVE Classe : 4.2 Étiquettes : 4.2 : Matières sujettes à l'inflammation spontanée 4.3 : Matières qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ;
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le triéthylaluminium, ou TEA, est un composé chimique de formule (C₂H₅)₆Al₂, souvent écrite Et₆Al₂, où Et représente un groupe éthyle. Il s'agit d'un composé organométallique liquide, incolore, volatil, corrosif et très pyrophorique, qui s'enflamme immédiatement au contact de l'air. Il est généralement distribué dans des conteneurs en acier inoxydable sous forme pure ou en solution dans des hydrocarbures tels que l'hexane, l'heptane ou le toluène. Il est utilisé essentiellement comme co-catalyseur dans la production industrielle de polyéthylène, polypropylène et pour la production d'alcools gras à chaîne moyenne.

Structure

La molécule est un dimère formé de deux unités (C₂H₅)₃Al. Deux groupes éthyle sont des ligands pontants entre deux atomes d'aluminium tandis que quatre autres groupes éthyle s'organisent en ligands terminaux. Les deux atomes de carbone pontants sont pentacoordonnés. La liaison évoque celle du diborane, à trois centres et deux électrons. Le dimère se désagrège en monomères à températures élevées^[3].

• 
  Monomère de triéthylaluminium

Synthèse et réactions

Le triéthylaluminium peut être obtenu de plusieurs manières. La découverte d'une voie de synthèse efficace a eu un impact technologique important. Elle peut être résumée ainsi^[4] :

2 Al + 3 H₂ + 6 C₂H₄ ⟶ Et₆Al₂.

L'existence de ce procédé efficace explique que le triéthylaluminium soit le plus courant des composés organométalliques d'aluminium.

Le triéthylaluminium peut également être produit à partir de sesquichlorure d'éthylaluminium (C₂H₅)₃Al₂Cl₃, lui-même obtenu en traitant de la poudre d'aluminium au chloroéthane C₂H₅Cl. La réduction du sesquichlorure d'éthylaluminium par un métal alcalin comme le sodium donne du triéthylaluminium^[5] :

3 (C₂H₅)₃Al₂Cl₃ + 9 Na ⟶ 2 Et₆Al₂ + 2 Al + 9 NaCl.

Les liaisons Al–C sont suffisamment polarisées pour que les atomes de carbone soient facilement protonés en libérant de l'éthane^[6] C₂H₆ :

Et₆Al₂ + 6 HX ⟶ 2 AlX₃ + 6 EtH.

Même des acides faibles comme l'acétylène et les alcools.

La liaison entre les atomes d'aluminium est assez faible et peut être rompue par une base de Lewis L pour donner des adduits de formule AlEt₃L :

Et₆Al₂ + 2 L ⟶ 2 LAlEt₃.

Applications

Précurseur d'alcools gras

Le triéthylaluminium est utilisé industriellement comme intermédiaire dans la production d'alcools gras, eux-mêmes utilisés pour produire des détergents. La première étape fait intervenir une oligomérisation de l'éthylène C₂H₄ par une réaction d'Aufbau qui donne un mélange de composés de trialkylaluminium, représentés ci-dessous par C₈H₁₇ pour simplifier :

(C₂H₅)₆Al₂ + 18 C₂H₄ ⟶ (C₈H₁₇)₆Al₂.

Par la suite, ces composés trialkyle sont oxydés en alcoolates d'aluminium, qui sont ensuite hydrolysés :

(C₈H₁₇)₆Al₂ + 3 O₂ ⟶ (C₈H₁₇O)₆Al₂ ;

(C₈H₁₇O)₆Al₂ + 6 H₂O ⟶ 6 C₈H₁₇OH + 2 Al(OH)₃.

Co-catalyseur dans la polymérisation des alcènes

Le triéthylaluminium et les alkylaluminium apparentés sont largement utilisés comme catalyseurs Ziegler-Natta. Ils interviennent pour activer le métal de transition du catalyseur à la fois en tant que réducteur comme agent alkylant. Ils permettent également d'éliminer l'eau et l'oxygène^[7].

Réactif en chimie organique et organométallique

Le triéthylaluminium est également précurseur d'un petit nombre d'autres composés organométalliques d'aluminium, comme le cyanure de diéthylaluminium^[8] ((C₂H₅)₂AlCN)_n :

n Et₆Al₂ + 2n HCN ⟶ 2 [Et₂AlCN]_n + 2n C₂H₆.

Agent pyrophorique

Lancement d'une fusée Falcon 9 de SpaceX.

Le triéthylaluminium s'enflamme au contact de l'air et se décompose en prenant feu au contact de l'eau ainsi que de tout oxydant. C'est l'une des rares substances suffisamment pyrophoriques pour s'enflammer au contact d'oxygène liquide cryogénique. Son pouvoir calorifique Δ_CH⁰ vaut –5 105,70 ± 2,90 kJ·mol^-1, soit –22,36 kJ·g^-1. La facilité avec laquelle il prend feu le rend particulièrement intéressant pour les applications d'allumage des moteurs-fusées. La fusée Falcon 9 de SpaceX utilise ainsi un mélange triéthylaluminium-triéthylborane dans cette application.

Le triéthylaluminium épaissi avec du polyisobutylène, ou TPA (Thickened Pyrotechnic Agent), est utilisé comme bombe incendiaire en remplacement du napalm, comme avec le M202 FLASH. La proportion d'épaississant est généralement de 6 %, mais peut être réduite à 1 % en présence d'autres additifs. Par exemple, le n-hexane peut être utilisé de manière plus sûre en rendant le composé non pyrophorique jusqu'à ce que ce diluant s'évapore.

Notes et références

1. Entrée « Triethylaluminium » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 1 décembre 2018 (JavaScript nécessaire)
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. (en) Gábor Vass, György Tarczay, Gábor Magyarfalvi, András Bödi et László Szepes*, « HeI Photoelectron Spectroscopy of Trialkylaluminum and Dialkylaluminum Hydride Compounds and Their Oligomers », Organometallics, vol. 21, n^o 13,‎ 2002, p. 2751-2757 (DOI 10.1021/om010994h, lire en ligne)
4. (en) Michael J. Krause, Frank Orlandi, Alfred T. Saurage et Joseph R. Zietz Jr., « Aluminum Compounds, Organic », Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,‎ 2002 (DOI 10.1002/14356007.a01_543, lire en ligne)
5. (en) M. J Krause, F Orlandi, A T. Saurage et J R Zietz, Organic Aluminum Compounds, Wiley-Science, 2002.
6. (en) C. Elschenbroich, Organometallics, Wiley-VCH, Weinheim, 2006. (ISBN 978-3-527-29390-2)
7. (en) Dennis B. Malpass, « Commercially Available Metal Alkyls and Their Use in Polyolefin Catalysts », Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts,‎ 31 août 2010 (DOI 10.1002/9780470504437.ch1, lire en ligne)
8. (en) W. Nagata, M. Yoshioka, S. C. Welch, P. Bey et Robert E. Ireland, « Diethylaluminum Cyanide », Organic Syntheses, vol. 52,‎ 1972, p. 90 (DOI 10.15227/orgsyn.052.0090, lire en ligne)

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