1,4-Benzoquinona

1,4-Benzoquinona
Outros nomes

1,4-Benzoquinona[1]
Benzoquinona
p-Benzoquinona
p-Quinona
PIN: Ciclohexa-2,5-dieno-1,4-diona[1]

Identificadores
Número CAS 106-51-4
PubChem 4650
ChemSpider 4489
UNII 3T006GV98U
Número UN 2587
KEGG C00472
ChEBI CHEBI:16509
ChEMBL CHEMBL8320
Ligando IUPHAR 6307
Número RTECS DK2625000
Referencia Beilstein 773967
Referencia Gmelin 2741
3DMet B01254
Imaxes 3D Jmol Image 1
Image 2
Propiedades
Fórmula molecular C6H4O2
Masa molar 108,09 g mol−1
Aspecto Sólido amarelo
Olor Punxente, parecido ao cloro[2]
Densidade 1,318 g/cm3 a 20 °C
Punto de fusión 115 °C; 239 °F; 388 K
Punto de ebulición Sublima
Solubilidade en auga 11 g/L (18 °C)
Solubilidade Lixeiramene soluble en éter de petróleo; soluble en acetona; 10 % en etanol, benceno, dietil éter
Presión de vapor 0,1 mmHg (25 °C)[2]
−38,4·10−6 cm3/mol
Perigosidade
Pictogramas GHS GHS06: TóxicoPictograma do signo de exclamación no Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS)Pictograma do medio ambiente no Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS)
Palabra sinal GHS Danger (Perigo)
Principais perigos Tóxico
Punto de inflamabilidade 38–93 °C; 100–200 °F; 311–366 K
LD50 296 mg/kg (mamíferos, subcutánea)
93,8 mg/kg (rato, subcutánea)
8,5 mg/kg (rato, intraperitoneal)
5,6 mg/kg (rata)
130 mg/kg (rata, oral)
25 mg/kg (rata, intravenosa)[3]
Compostos relacionados
relacionados Cetona
Compostos relacionados 1,2-Benzoquinona

Se non se indica outra cousa, os datos están tomados en condicións estándar de 25 °C e 100 kPa.

A 1,4-benzoquinona, comunmente coñecida como para-quinona, é un composto químico coa fórmula C6H4O2. En estado puro forma cristais amarelos brillantes cun cheiro característico irritante, que lembra o do cloro, lixivia e plástico quente ou formaldehido. Este composto cun anel de seis membros é o derivado oxidado da 1,4-hidroquinona.[4] A molécula é multifuncional: presenta propiedades de cetona, podendo formar oximas; e de oxidante, formando o derivado dihidroxi; e mesmo de alqueno, sufrindo reaccións de adición, especialmente as típicas das cetonas α,β-insaturadas. A 1,4-benzoquinona é sensible tanto a ácidos minerais fortes coma a álcalis, o cal causa a condensación e descomposición do composto.[5][6]

Preparación

[editar | editar a fonte]

A 1,4-benzoquinona prepárase industrialmente por oxidación da hidroquinona, a cal pode obterse por varias rutas. Unha ruta implica a oxidación de diisopropilbenceno e o rearranxo de Hock. A reacción neta pode representarse como segue:

C6H4(CHMe2)2 + 3 O2 → C6H4O2 + 2 OCMe2 + H2O

A reacción procede por medio do bis(hidroperóxido) e a hidroquinona. A acetona é un coproduto.[7]

Outro proceso importante utiliza a hidroxilación directa do fenol polo peróxido de hidróxeno ácido: C6H5OH + H2O2 → C6H4(OH)2 + H2O Prodúcense tanto a hidroquinona coma o catecol. A subseguinte oxidación da hidroquinona dá a quinona.[8]

A quinona preparouse orixinalmente de forma industrial por oxidación da anilina, por exemplo por dióxido de manganeso.[9] Este método practícase principalmente na China, onde as regulacións ambientais son máis relaxadas.

A oxidación da hidroquinona é fácil.[4][10] Un método utiliza o peróxido de hidróxeno como oxidante e o iodo ou sal de iodo como catalizador para a oxidación, que tn lugar nun solvente polar; por exemplo, o alcohol isopropílico.[11]

Cando se quenta preto do seu punto de ebulición, a 1,4-benzoquinona sublima, incluso a presión atmosférica, o que permite unha efectiva purificación. As mostras impuras adoitan ser de cor escura debido á presenza de quinhidrona, un complexo de transferencia de carga 1:1 verde escuro de quinona con hidroquinona.[12]

Estrutura e redox

[editar | editar a fonte]
As distancias de enlace C–C e C–O na benzoquinona (Q), o seu derivado 1e reducido (Q−) e a hidroquinona (H2Q).[13]

A benzoquinona é unha molécula plana con enlaces localizados alternantes C=C, C=O e C–C. A redución dá lugar ao anión semiquinona C6H4O2−, que adopta unha estrutura máis deslocalizada. Unha maior redución acoplada á protonación dá a hidroquinona, na cal o anel C6 está totalmente deslocalizado.[13]

Reaccións e aplicacións

[editar | editar a fonte]

A quinona utilízase principalmente como precursor da hidroquinona, que se usa en fotografía e a fabricación de goma como axente redutor e antioxidante.[8] O benzoquinonio é un relaxante do músculo esquelético, axente bloqueante dos ganglios que se fai a partir da benzoquinona.[14]

Síntese orgánica

[editar | editar a fonte]

Utilízase como un aceptor de hidróxeno e oxidante en síntese orgánica.[15] A 1,4-benzoquinona serve como reactivo de deshidroxenación. Tamén se usa como un dienófilo nas reaccións de Diels Alder.[16]

A benzoquinona reacciona co anhídrido acético e ácido sulfúrico para dar o triacetato de hidroxiquinol.[17][18] Esta reacción denomínase reacción de Thiele ou reacción de Thiele–Winter[19][20] polo químico Johannes Thiele, que foi o primeiro que a describiu en 1898, e por Ernst Winter, que decribiu con detalle o mecanismo de reacción en 1900. Unha aplicación é este paso da síntese total de metacromina A:[21]

Unha aplicación da reacción de Thiele, que implica un derivado benzoquinona.
Unha aplicación da reacción de Thiele, que implica un derivado benzoquinona.

A benzoquinona tamén se usa para suprimir a migración de dobres enlaces durane as reaccións de matátese de olefinas.

Unha solución de iduro de potasio ácida reduce unha solución de benzoquinona a hidroquinona, a cal pode ser reoxidada á quinona cunha solución de nitrato de prata.

Debido á súa capacidade de funcionar como oxidante, a 1,4-benzoquinona pode ser parte de métodos que usan a oxidación de Wacker-Tsuji, onde un sal de paladio cataliza a conversión dun alqueno a unha cetona. Esta reacción é tipicamente levada a cabo usando oxíxeno presurizado como oxidante, pero a benzoquinona pode ás veces ser preferible. Tamén se usa como reactivo nalgunhas variantes das oxidacións de Wacker.

A 1,4-benzoquinona utilízase na síntese de Bromadol e análogos relacionados.

Estrutura da Cp*Rh(para-quinona).[22]

1,4-Benzoquinones relacionadas

[editar | editar a fonte]
Véxase tamén: Quinona.

A 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ) é un oxidante e axente de deshidroxenación máis forte que a 1,4-benzoquinona.[23] O cloranil 1,4-C6Cl4O2 é outro potente oxidante e axente de deshidroxenación. A monocloro-p-benzoquinona é outro oxidante, pero máis suave.[24]

Metabolismo

[editar | editar a fonte]

A 1,4-benzoquinona é un metabolito tóxico atopado no sangue humano e pode usarse para rastrear a exposición ao benceno ou mesturas que conteñan benceno e compostos de benceno, como o petróleo.[25] O composto pode interferir coa respiración celular e atopáronse danos nos riles en animais que sufriron unha forte exposición. É excretada na súa forma orixinal e tamén como variantes do seu propio metabolito, a hidroquinona.[9]

Seguridade

[editar | editar a fonte]
O escaravello bombardeiro esparxe 1,4-benzoquinona para disuadir os predadores.

A 1,4-benzoquinona pode tinguir a pel de cor marrón, causa eritema (pel avermellada e erupcións) e orixina necrose localizada dos tecidos. É especialmente irritante para os ollos e sistema respiratorio. A súa capacidade de sublimar a temperaturas que son moi habituais fai que o risco de exposición aérea sexa maior que o que cabería esperar dun sólido a temperatura dunha habitación. A IARC atopou evidencias insuficientes sobre a carcinoxenicidade do composto, pero sinalou que pode pasar doadamente á circulación sanguínea e que mostraba actividade depresora da produción da medula ósea en ratos e pode inhibir as encimas proteases que interveñen na apoptose celular.[9]

Notas

[editar | editar a fonte]
  1. ↑ 1,0 1,1 Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. pp. 723–724. ISBN 978-0-85404-182-4. doi:10.1039/9781849733069-FP001. 
  2. ↑ 2,0 2,1 "NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0542". National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH). 
  3. ↑ "Quinone". Immediately Dangerous to Life and Health. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH). 
  4. ↑ 4,0 4,1 Underwood, H. W. Jr.; Walsh, W. L. (1936). "Quinone". Org. Synth. 16: 73. doi:10.15227/orgsyn.002.0085. 
  5. ↑ Patai, Saul; Rappoport, Zvi, eds. (1988). The Quinonoid Compounds: Vol. 1 (1988). ISBN 978-0-470-77211-9. doi:10.1002/9780470772119. 
  6. ↑ Patai, Saul; Rappoport, Zvi, eds. (1988). The Quinonoid Compounds: Vol. 2 (1988). ISBN 978-0-470-77212-6. doi:10.1002/9780470772126. 
  7. ↑ Gerhard Franz, Roger A. Sheldon "Oxidation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000 doi 10.1002/14356007.a18_261
  8. ↑ 8,0 8,1 Phillip M. Hudnall "Hydroquinone" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. 2005 Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a13_499.
  9. ↑ 9,0 9,1 9,2 "1,4-Benzoquinone (para-Quinone)". Re-evaluation of Some Organic Chemicals, Hydrazine and Hydrogen Peroxide (Part 1, Part 2, Part 3) (PDF). IARC Monographs. 
  10. ↑ Vliet, E. B. (1922). "Quinone". Org. Synth. 2: 85. doi:10.15227/orgsyn.016.0073. 
  11. ↑ Modelo:Cite patent
  12. ↑ Sakurai, T. (1968). "On the refinement of the crystal structures of phenoquinone and monoclinic quinhydrone". Acta Crystallographica Section B 24 (3): 403–412. Bibcode:1968AcCrB..24..403S. doi:10.1107/S0567740868002451. 
  13. ↑ 13,0 13,1 Lü, Jian-Ming; Rosokha, Sergiy V; Neretin, Ivan S; Kochi, Jay K (2006). "Quinones as Electron Acceptors. X-Ray Structures, Spectral (EPR, UV−vis) Characteristics and Electron-Transfer Reactivities of Their Reduced Anion Radicals as Separated vs Contact Ion Pairs". Journal of the American Chemical Society 128 (51): 16708–19. PMID 17177421. doi:10.1021/ja066471o. 
  14. ↑ Cavallito, Chester J.; Soria, Albert E.; Hoppe, James O. (1950). "Amino- and Ammonium-alkylaminobenzoquinones as Curarimimetic Agents". Journal of the American Chemical Society 72 (6): 2661–2665. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01162a088. 
  15. ↑ Yang, T.-K.; Shen, C.-Y. (2004). "1,4-Benzoquinone". En L. Paquette. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Nova York: J. Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-93623-7. doi:10.1002/047084289X.rb033. 
  16. ↑ Oda, M.; Kawase, T.; Okada, T.; Enomoto, T. (1996). "2-Cyclohexene-1,4-dione". Org. Synth. 73: 253. doi:10.15227/orgsyn.073.0253. 
  17. ↑ Vliet, E. B. (1941). "Hydroquinone Triacetate". Organic Syntheses 1: 317. doi:10.15227/orgsyn.004.0035. 
  18. ↑ Knowles, M. B. (1952). "Process for production of 2,4,5-trihydroxyacetophenone" (PDF). Google Patents. Eastman Kodak Co. Consultado o 24 de decembro de 2014. 
  19. ↑ McOmie, J. F. W.; Blatchly, J. M. (2011). "The Thiele-Winter Acetoxylation of Quinones". Organic Reactions 19. pp. 199–277. ISBN 978-0-471-19619-8. doi:10.1002/0471264180.or019.03. 
  20. ↑ Thiele, J. (1898). "Ueber die Einwirkung von Essigsäure-anhydrid auf Chinon und auf Dibenzoylstyrol". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 31 (1): 1247–1249. doi:10.1002/cber.189803101226. 
  21. ↑ Almeida, W. P.; Correia, C. R. D. (1999). "Stereoselective Total Synthesis and Enantioselective Formal Synthesis of the Antineoplastic Sesquiterpene Quinone Metachromin A" (PDF). Journal of the Brazilian Chemical Society 10 (5): 401–414. doi:10.1590/S0103-50531999000500011. 
  22. ↑ Moussa, Jamal; Guyard-Duhayon, Carine; Herson, Patrick; Amouri, Hani; Rager, Marie Noelle; Jutand, Anny (2004). "η5-Semiquinone Complexes and the Related η4-Benzoquinone of (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium: Synthesis, Structures, Hydrogen Bonding, and Electrochemical Behavior". Organometallics 23 (26): 6231–6238. doi:10.1021/om049292t. 
  23. ↑ Vogel, E.; Klug, W.; Breuer, A. (1974). "1,6-Methano[10]annulene". Org. Synth. 54: 11. doi:10.15227/orgsyn.054.0011.  Carácter borrado en |title= na posición 1 (Axuda)
  24. ↑ Harman, R. E. (1955). "Chloro-p-benzoquinone". Org. Synth. 35. doi:10.15227/orgsyn.035.0022. 
  25. ↑ Lin, Y. S.; McKelvey, W.; Waidyanatha, S.; Rappaport, S. M. (2006). "Variability of Albumin Adducts of 1,4-Benzoquinone, a Toxic Metabolite of Benzene, in Human Volunteers". Biomarkers 11 (1): 14–27. PMID 16484134. doi:10.1080/13547500500382975. 

Véxase tamén

[editar | editar a fonte]

Outros artigos

[editar | editar a fonte]