Organosulfato

Estrutura xenérica dun organosulfato, onde R é un grupo organilo

En química orgánica, os organosulfatos son unha clase de compostos orgánicos que teñen un grupo funcional coa estrutura R−O−SO−
3. O núcleo de SO
4 é un grupo sulfato e o grupo R é calquera residuo orgánico. Todos os organosulfatos son formalmente ésteres derivados de alcohois e ácido sulfúrico (H
2SO
4), aínda que moitos non se preparan dese xeito. Moitos ésteres sulfato utilízanse en deterxentes, e algúns son reactivos útiles. Os sulfatos de alquilo consisten nunha cadea hidrocarbonada hidrófoba, un grupo sulfato polar (que contén un anión) e ou ben un catión ou ben unha amina para netralizar o grupo sulfato. Exemplos son o lauril sulfato de sodio (tamén coñecido como dodecil sulfato de sodio) e os sales relacionados de potasio e amonio.

Aplicacións

Os alquil sulfatos úsanse comunmente como surfactantes aniónicos en xabóns líquidos e deterxentes para limpar la, como limpadores de superficies e como ingredientes activos en deterxentes de lavandaría, xampús e acondicionadores. Poden tamén encontrarse en produtos domésticos como pastas de dentes, antiácidos, cosméticos e alimentos. Xeralmente atópanse en produtos de consumo a concentracións entre 3 e 20 %. En 2003 aproximadamente utilizáronse 118.000 t/a de alquil sulfatos só nos EUA^[1]

Organosulfatos sintéticos

Un exemplo común é o lauril sulfato de sodio, coa fórmula CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na. Tamén comúns en produtos de consumo son os ésteres sulfato de alcohois graxos etoxilados como os derivados do dodecanol. Un exemplo é o lauril éter sulfato de sodio, ingrediente dalgúns cosméticos.^[2]

O alquil sulfato pode producirse a partir de alcohois, os cales á súa vez se obteñen da hidroxenación de aceites e graxas animais e vexetais ou usando o proceso Ziegler ou por síntese oxo. Se se producen a partir de materiais oleoquímicos ou polo proceso de Ziegler, a cadea hidrocarbonada do alcohol será liñal. Se se derivaron usando o proceso oxo, aparece un baixo nivel de ramificación normalmente cun grupo metilo ou etilo na posición do C-2, contendo cantidades pares e impares de cadeas alquilo.^[3] Estes alcohois reaccionan co ácido clorosulfúrico:

ClSO
3H + RCH
2OH → RCH
2OSO
3H + HCl

Alternativamente, os alcohois poden converterse a ésteres sulfato usando trióxido de xofre:^[4]

SO
3 + RCH
2OH → RCH
2OSO
3H

Rutas de laboratorio

Os organosulfatos especializados poden prepararse pola oxidación de persulfato de Elbs de fenois e a oxidación Boyland–Sims de anilinas.

Dialquil sulfatos

Estrutura dun diorganosulfato.

Unha familia menos común de organosulfatos ten a fórmula RO-SO₂-OR'. Prepáranse a partir de ácido sulfúrico e un alcohol. Os principais exemplos son o dietil sulfato e o dimetil sulfato, líquidos incoloros usados como reactivos en síntese orgánica. Estes compostos son axentes alquilantes potencialmente perigosos. Os dialqulsulfatos non aparecen na Natureza.^[5]

Ésteres sulfato naturais

A heparina é un medicamento e un organosulfato que aparece na Natureza.

Na Natureza existen varias clases de ésteres sulfato. Especialmente comúns son os derivados de azucres como o queratán sulfato, condroitín sulfato, e o anticoagulante heparina.^[6] As modificacións postraducionais dalgunhas proteínas supoñen unha sulfatación, a miúdo no grupo fenol de residuos de tirosina.^[7] Un sulfato esteroide é o sulfato de estradiol, un precursor latente da hormona estróxeno.

Unha porción importante do xofre do solo está en forma de ésteres sulfato.^[8]

Metabolismo

O sulfato é un anión inerte, así que na Natureza actívase pola formación do derivado éster da adenosina 5'-fosfosulfato (APS) e a 3'-fosfoadenosina-5'-fosfosulfato (PAPS). Moitos organismos utilizan estas reaccións con propósitos metabólicos ou para a biosíntese de compostos de xofre necesarios para a vida.^[9] A formación e hidrólise de éseres sulfato naturais é catalizada por sulfatases (tamén chamadas sulfohidrolases).^[5]

Seguridade

Como se utilizan amplamente en produtos comerciais, os aspectos de seguridade dos organosulfatos son moi investigados.^[10]

Saúde humana

Se se inxiren alquil sulfatos son ben absorbidos e son metabolizados a sulfatos C₃, C₄ ou C₅ e un metabolito adicional. O máis irritante de todos os alquil sulfatos é o lauril sulfato de sodio, cun limiar antes da irritación a unha concentración do 20 %. Os surfactantes en produtos de consumo están normalmente mesturados, o que reduce a probabilidadede irritación. Segundo a guía para o testado de compostos químicos OECD TG 406, os alquil sulfatos en estudos animais non eran sensibilizadores da pel.^[10][11]

Os estudos de laboratorio non atoparon que os alquil sulfatos sexan xenotóxicos, mutaxénicos ou canceríxenos. Non se atoparon efectos reprodutivos a longo prazo.^[12]

Medio ambiente

A eliminación no lixo primaria dos alquil sulfato dos produtos comerciais xa usados é a auga residual. A concentración de alquil sulfatos en efluentes das estacións depuradoras de augas residuais (EDAR) medida foi de 10 microgramos por litro ou menor. Os alquil sulfatos degrádanse doadamente, incluso esta empeza probablemente xa antes de chegaren á EDAR. Unha vez na estación de tratamento, son rapidamente retirados por biodegradación. Os invertebrados son o grupo trófico máis sensible aos alquil sulfatos. O lauril sulfato de sodio testado no protozoo Uronema parduczi tiña o menor valor de efecto co 20 h-EC5 sendo 0,75 mg/L. Os tests de exposición crónica con C₁₂ a C₁₈ co invertebrado Ceriodaphnia dubia atoparon a máxima toxicidade con C₁₄ (a NOEC era 0,045 mg/L).

En canto á estabilidade térmica, os alquil sulfatos degrádanse ben antes de chegaren ao seu punto de ebulición debido á súa baixa presión de vapor (para C_8-18 desde 10-11 a 10-15 hPa). A sorción no solo é proporcional á lonxitude da cadea carbonada, e as de lonxitude de 14 ou máis teñen a maior taxa de sorción. As concentracións no solo varían de 0,0035 a 0,21 mg/kg dw.

Notas

1. CEH (outubro de 2004). "Surfactants, household detergents and their raw materials". CEH Marketing Research Report. 
2. Eduard Smulders, Wolfgang von Rybinski, Eric Sung, Wilfried Rähse, Josef Steber, Frederike Wiebel, Anette Nordskog "Laundry Detergents" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007, Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a08_315.pub2.
3. Klaus Noweck, Wolfgang Grafahrend, "Fatty Alcohols" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a10_277.pub2
4. Holmberg, Krister (2019). "Surfactants". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. pp. 1–56. ISBN 978-3-527-30673-2. doi:10.1002/14356007.a25_747.pub2. 
5. Cleland, W. Wallace; Hengge, Alvan C. (2006). "Enzymatic Mechanisms of Phosphate and Sulfate Transfer". Chemical Reviews 106 (8): 3252–3278. PMID 16895327. doi:10.1021/cr050287o. 
6. J. W. Fitzgerald (1976). "Sulfate ester formation and hydrolysis: a potentially important yet often ignored aspect of the sulfur cycle of aerobic soils". Bacteriological Reviews 40 (3): 698–721. PMC 413977. PMID 791238. doi:10.1128/br.40.3.698-721.1976. 
7. Moore, Kevin L. (2003). "The Biology and Enzymology of Protein Tyrosine O-Sulfation". Journal of Biological Chemistry 278 (27): 24243–24246. PMID 12730193. doi:10.1074/jbc.R300008200. 
8. Scherer, H.W. (2001). "Sulphur in crop production — invited paper". European Journal of Agronomy 14 (2): 81–111. doi:10.1016/S1161-0301(00)00082-4. 
9. M. T. Madigan, J. M. Martinko, J. Parker "Brock Biology of Microorganisms" Prentice Hall, 1997. ISBN 0-13-520875-0.
10. SDA/Alkylsulfate Consortium (2007). "SIDS Initial Assessment Profile. SIAM 25: Alkyl Sulfates, Alkane Sulfonates, and α-Olefin sulfonates" (PDF). OECD SIDS. Helsinki. Arquivado dende o orixinal (PDF) o 2016-03-03. Consultado o 2011-10-14. 
11. DE/ICCA (2009). "SIDS Initial Assessment Profile SIAM 25: Alkyl Sulfates, Alkane Sulfonates, and α-Olefin sulfonates". OECD. 
12. Wibbertmann, A; Mangelsdorf, I.; Gamon, K.; Sedlak, R. (2011). "Toxicological properties and risk assessment of the anionic surfactants category: Alkyl sulfates, primary alkane sulfonates, and α-Olefin sulfonate". Ecotoxicology and Environmental Safety 74 (5): 1089–1106. PMID 21463896. doi:10.1016/j.ecoenv.2011.02.007.